二氧化锰修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种二氧化锰修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包括二氧化锰和生物炭；二氧化锰修饰的生物炭复合材料是通过高锰酸盐与二价锰盐中锰元素的归中反应将生成的二氧化锰负载到生物炭上制备而成。本发明二氧化锰修饰的复合材料具有对重金属铅或镉的吸附能力强、吸附效果明显、制备成本低等优点，是一种较为理想的重金属废水吸附剂，其制备方法具有工艺简单、原料廉价、物料充分利用、生产成本低等优点。本发明二氧化锰修饰的复合材料可用于处理重金属废水，具有对重金属的吸附容量大、吸附效率高，对环境中生物的毒性低等优点，能够大规模生产和应用。

权利要求

1.一种二氧化锰修饰的生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二价锰盐加入到含生物炭和高锰酸盐的混合液中进行归中反应；将归中反应所得的二氧化锰修饰的生物炭复合材料悬浮液加热至70℃～90℃并保持30min～60min，洗至中性、烘干，得到二氧化锰修饰的生物炭复合材料；所述二价锰盐与所述混合液中的生物炭、高锰酸盐的质量比为2.45～9.80∶15∶1.06～4.22；所述含生物炭和高锰酸盐的混合液由生物炭、高锰酸盐与去离子水混合，经超声振荡后制得；所述超声振荡的时间为30min～60min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物炭的制备方法包括以下步骤：（1）将禽畜粪便与木屑混合进行好氧堆肥，得到混合物；

（2）将步骤（1）中的混合物进行煅烧，得到生物炭。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中：所述禽畜粪便与木屑的质量比为3～5∶1；所述好氧堆肥的时间为56天～92天；

和/或，所述步骤（2）中：所述煅烧在氮气保护气氛下进行；所述煅烧是以5℃/min～15℃/min的速率升温至400℃～700℃煅烧1.5h～2.5h。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述归中反应在搅拌条件下进行。

5.一种如权利要求1～4中任一项所述的制备方法制得的二氧化锰修饰的生物炭复合材料在处理重金属废水中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述二氧化锰修饰的生物炭复合材料与重金属废水混合进行振荡吸附反应，完成对重金属废水的处理；

所述二氧化锰修饰的生物炭复合材料的添加量为每升所述重金属废水中添加所述二氧化锰修饰的生物炭复合材料0.2g～4.0g。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述重金属废水为含铅重金属废水或含镉重金属废水；所述含铅重金属废水中铅的初始浓度为0.5 mg/L～1500.0 mg/L；所述含镉重金属废水中镉的初始浓度为0.5 mg/L～250.0 mg/L。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述重金属废水的pH值为2.0～8.0；所述重金属废水的离子强度为0.01mol/L～0.1mol/L。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的应用，其特征在于，所述振荡吸附反应的温度为

25℃～45℃，转速为150 rpm～180 rpm，时间为10h～14 h。

说明书

二氧化锰修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于材料和环境领域，具体涉及到一种二氧化锰修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着现代工农业的快速发展，重金属通过矿山开采、金属加工及化工生产废水等工业污染源，农药化肥的使用和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀、风化等天然源形式进入水体，对公共健康和生态环境造成严重的威胁。更为严重的是，重金属污染具有隐蔽性、长期性、不可逆性及后果严重性等特点，能通过生态食物链最终进入人体，会导致生理上的疾病，危害人类健康。

[0003] 目前，已有许多处理技术应用于重金属污水治理中，主要有植物修复技术、动物修复技术、微生物修复技术、化学沉淀法、膜系统以及吸附法。与其他方法相比，吸附法因其操作方便、吸附剂的种类多样、运行成本低、效率高、设计灵活、容易再生、处理的废水适于回收利用等优势而成为一个应用广泛且高效的处理方法。

[0004] 生物炭是废弃生物材料通过高温裂解的方法在缺氧或少氧的条件下形成的一类高难度芳香难溶性固体物质。因其制备原料来源广，制备工艺相对简单，比表面积大、表面能高等较优的理化性质，现已被广泛用于吸附废水中重金属等污染物的研究。如玉米秸秆制备的生物炭对Cd2+吸附机理的研究；花生壳制备的生物炭对Pb2+的去除研究；此外还有核桃青皮、甘蔗渣、畜禽类粪便、活性污泥等原料制备的生物炭应用在对水体中重金属的吸附研究。

[0005] 然而，单一的生物炭对重金属的吸附效果远不如与其他物质结合之后的复合材料的吸附效果。复合材料是将两种或两种以上不同性质的材料，利用物理、化学方法合成的具有新性能的材料，其综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。近年来，生物炭复合材料引起广大学者的研究兴趣，已有的研究中包括纳米零价铁、磁性氧化铁、碳纳米管、石墨烯、AlOOH、粘土、氧化镁等和生物炭的复合物，这些复合材料都具有良好的物理性能，并且可以高效去除水体中各种污染物。

[0006] 锰氧化物作为改性材料制备的复合材料包括锰氧化物-活性炭材料、锰氧化物-树脂、锰氧化物-纳米材料及锰氧化物-生物炭等材料，但已有锰氧化物-生物炭的材料中，大多是通过把生物炭或者生物炭原料浸入含锰溶液后高温煅烧得到复合材料，这种复合方法很难控制锰氧化物在生物炭上的负载量，不能充分利用含锰溶液中的锰元素，会造成原料的浪费。如何优化锰氧化物-生物炭负载方式，节约经济成本，还需要进一步研究。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种重金属吸附容量大、吸附效率高、制备成本低的二氧化锰修饰的生物炭复合材料，还提供一种工艺简单、原料廉价、物料充分利用、生产成本低的二氧化锰修饰的生物炭复合材料的制备方法以及该二氧化锰修饰的生物炭复合材料在处理重金属废水中的应用。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

[0009] 一种二氧化锰修饰的生物炭复合材料，包括二氧化锰和生物炭；所述二氧化锰修饰的生物炭复合材料是通过高锰酸盐与二价锰盐中锰元素的归中反应将生成的二氧化锰负载到生物炭上制备而成。

[0010] 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种二氧化锰修饰的生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：将二价锰盐加入到含生物炭和高锰酸盐的混合液中进行归中反应，得到二氧化锰修饰的生物炭复合材料。

[0011] 上述的制备方法中，优选的，所述二价锰盐与所述混合液中的生物炭、高锰酸盐的质量比为2.45～9.80∶15∶1.06～4.22。

[0012] 上述的制备方法中，优选的，所述生物炭的制备方法包括以下步骤：

[0013] (1)将禽畜粪便与木屑混合进行好氧堆肥，得到混合物；

[0014] (2)将步骤(1)中的混合物进行煅烧，得到生物炭。

[0015] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中：所述禽畜粪便与木屑的质量比为3～5∶1；所述好氧堆肥的时间为56天～92天；

[0016] 和/或，所述步骤(2)中：所述煅烧在氮气保护气氛下进行；所述煅烧是以5℃/min～15℃/min的速率升温至400℃～700℃煅烧1.5h～2.5h。

[0017] 上述的制备方法中，优选的，所述归中反应在搅拌条件下进行；所述归中反应完成后还包括以下处理：将归中反应所得的二氧化锰修饰的生物炭复合材料悬浮液加热至70℃～90℃并保持30min～60min，洗至中性、烘干。

[0018] 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的二氧化锰修饰的生物炭复合材料或上述的制备方法制得的二氧化锰修饰的生物炭复合材料在处理重金属废水中的应用，包括以下步骤：将所述二氧化锰修饰的生物炭复合材料与重金属废水混合进行振荡吸附反应，完成对重金属废水的处理；

[0019] 所述二氧化锰修饰的生物炭复合材料的添加量为每升所述重金属废水中添加所述二氧化锰修饰的生物炭复合材料0.2g～4.0g。

[0020] 上述的应用中，优选的，所述重金属废水为含铅重金属废水或含镉重金属废水；所述含铅重金属废水中铅的初始浓度为0.5mg/L～1500.0mg/L；所述含镉重金属废水中镉的初始浓度为0.5mg/L～250.0mg/L。

[0021] 上述的应用中，优选的，所述重金属废水的pH值为2.0～8.0；所述重金属废水的离子强度为0.01mol/L～0.1mol/L。进一步优选的，所述重金属废水的pH值为5.0±0.2。

[0022] 上述的应用中，优选的，所述振荡吸附反应的温度为25℃～45℃，转速为150rpm～180rpm，时间为10h～14h。进一步优选的，所述振荡吸附反应的温度为25℃，转速为170rpm，时间为12h。

[0023] 本发明二氧化锰修饰的生物炭复合材料的制备方法中，优选的，所述高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠，但不仅限于此。

[0024] 本发明二氧化锰修饰的生物炭复合材料的制备方法中，优选的，所述二价锰盐为四水合醋酸锰或四水合氯化锰，但不仅限于此。

[0025] 本发明中二氧化锰修饰的生物炭复合材料的制备方法中，所述含生物炭和高锰酸盐的混合液由生物炭、高锰酸盐与去离子水混合，经超声振荡后制得；所述超声振荡的时间为30min～60min。本发明中，将生物炭与高锰酸盐混合后，高锰酸盐中的高锰酸根能与生物炭形成氢键，促进生物炭与高锰酸根的结合，从而使二氧化锰在生物炭上的负载更为分散；此外，进行超声振荡的目的是为了让生物炭与高锰酸钾溶液充分接触，达到负载均匀分散的效果。

[0026] 本发明生物炭的制备方法中，优选的，所述禽畜粪便为猪粪或牛粪，但不仅限于此。

[0027] 本发明生物炭的制备方法中，优选的，所述木屑为樟木屑，但不仅限于此。

[0028] 本发明生物炭的制备方法中，所述混合物在煅烧之前还包括以下处理：将混合物用去离子水清洗，烘干，研磨，过100目筛。

[0029] 本发明的应用中，根据实际需要，可采用0.1mol/L硝酸钠溶液调节重金属废水的离子强度，但不仅限于此。

[0030] 本发明的应用中，根据实际需要，可采用NaOH溶液或HNO3溶液调节重金属废水的pH值，但不仅限于此。

[0031] 本发明的创新点在于：

[0032] 本发明将禽畜粪便(如猪粪)与木屑(樟木屑)按质量比3～5∶1混合后进行好氧堆肥，增加了制备生物炭原材料中的氧化物含量，且该过程可控制、易操作、降解快、资源效果好，反应过程如下：

[0033] 有机物+好氧菌+氧气+水→二氧化碳+水(水蒸汽态)+硝酸盐+硫酸盐+氧化物[0034] 然后取堆肥后期产物烘干后在氮气保护气氛下，5℃/min～15℃/min的速率升温至400℃～700℃煅烧1.5h～2.5h，得到生物炭。最后，通过高锰酸盐(如高锰酸钾)与二价锰盐(如四水合醋酸锰)中锰元素的归中反应将生成的二氧化锰负载到生物炭上，得到二氧化锰修饰的生物炭复合材料，其化学反应方程式为：

[0035] 3Mn2++2MnO4－+2H2O＝5MnO2↓+4H+

[0036] 本发明得到的二氧化锰修饰的生物炭复合材料，二氧化锰的主要作用为修饰生物炭的表面，减少生物炭之间的范德华力和π-π键之间的作用，使生物炭不易团聚，从而增大生物炭的比表面积，提高复合材料对重金属(如铅、镉)的吸附能力。

[0037] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0038] (1)本发明提供了一种二氧化锰修饰的生物炭复合材料，包括二氧化锰和生物炭，该复合材料是通过高锰酸盐与二价锰盐中锰元素的归中反应将生成的二氧化锰负载到生物炭上制备而成。本发明的二氧化锰修饰的生物炭复合材料具有对重金属铅或镉的吸附能力强、吸附效果明显、制备成本低等优点，是一种较为理想的重金属废水吸附剂。

[0039] (2)本发明提供了一种二氧化锰修饰的生物炭复合材料的制备方法，通过将二价锰盐加入到含生物炭和高锰酸盐的混合液中进行归中反应制得二氧化锰修饰的生物炭复合材料，克服了现有锰氧化物负载的生物炭复合材料合成方法中锰氧化物的负载量不易控制且含锰溶液损耗大的不足。本发明方法可根据实际需要，通过调整高锰酸盐与二价锰盐的用量来改变二氧化锰的生成量，进而控制二氧化锰在生物炭的负载量，不仅实现了对二氧化锰负载量的有效控制，还提高了原料的利用率，减少了生产成本。

[0040] (3)本发明的生物炭由禽畜粪便和木屑经好氧堆肥、在氮气保护氛围下煅烧后制得。相比于现有技术中直接通过猪粪制备的生物炭，本发明的生物炭中氧化物含量更多，有利于生物炭内部氢键的形成，增加生物炭结构的稳定性，同时增加生物炭表面的活性位点。且本发明生物炭的产率更高，在400℃～700℃裂解温度下煅烧，使本发明的生物炭具有更大的比表面积和微孔体积。

[0041] (4)本发明提供了一种二氧化锰修饰的生物炭复合材料的制备方法，具有工艺简单、原料廉价、物料充分利用、生产成本低等优点。

[0042] (5)本发明提供的二氧化锰修饰的生物炭复合材料可用于处理重金属(如铅、镉)废水，对重金属的吸附容量大、吸附效率高，对环境中生物的毒性低，能够大规模生产和应用。

附图说明

[0043] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

[0044] 图1为本发明实施例1中二氧化锰修饰的生物炭复合材料的扫描电镜图。

[0045] 图2为本发明实施例1中二氧化锰修饰的生物炭复合材料的能谱图。

[0046] 图3为本发明实施例1中二氧化锰修饰的生物炭复合材料的透射电镜图。

[0047] 图4为对比例1中未负载二氧化锰的生物炭的扫描电镜图。

[0048] 图5为对比例1中未负载二氧化锰的生物炭的能谱图。

[0049] 图6为对比例1中未负载二氧化锰的生物炭的透射电镜图。

[0050] 图7为对比例1中未负载二氧化锰的生物炭(a)和本发明实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料(b)的X射线衍射图。

[0051] 图8为对比例1中未负载二氧化锰的生物炭(a)和本发明实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料(b)的红外光谱图。

具体实施方式

[0052] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

[0053] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

[0054] 实施例1：

[0055] 一种本发明的二氧化锰修饰的生物炭复合材料，包括二氧化锰和生物炭；该二氧化锰修饰的生物炭复合材料是通过高锰酸钾与四水合醋酸锰中锰元素的归中反应将生成的二氧化锰负载到生物炭上制备而成。

[0056] 一种上述本实施例的二氧化锰修饰的生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0057] S1、将猪粪与樟木屑以质量比4∶1混合，进行好氧堆肥60天，得到混合物，并将混合物用去离子水清洗数次，在80℃下烘干，研磨，过100目筛，放入密封袋中保存备用。

[0058] S2、将步骤S1中过100目筛后的混合物置于石英舟内，再将石英舟放于管式炉中，在氮气保护气氛下进行煅烧，煅烧过程具体为：以10℃/min的速率升温至400℃(400～700℃均可实施)进行煅烧，停留时间为2h，得到生物炭。

[0059] S3、取15g步骤S2中的生物炭与3.16g高锰酸钾混合，用150mL的去离子水溶解，在室温下超声振荡30min(30min～1h均可实施)，得到含生物炭和高锰酸钾的混合液；在磁力搅拌器持续搅拌条件下，将100mL、浓度为0.3mol/L的四水合醋酸锰溶液缓慢加入到含生物炭和高锰酸钾的混合液中进行归中反应，生成黑褐色沉淀，得到二氧化锰修饰的生物炭复合材料悬浮液；最后将二氧化锰修饰的生物炭复合材料悬浮液加热至80℃，并在该温度下保持30min(30min～1h均可实施)，使生成的二氧化锰稳定在生物炭表面，用去离子水润洗直至润洗液呈中性，80℃烘干，得到二氧化锰修饰的生物炭复合材料，保存备用。

[0060] 图1为本实施例中二氧化锰修饰的生物炭复合材料的扫描电镜图(SEM图)，其中外图为放大2000倍的SEM图，内图为外图中黑色方框处再放大10倍后的SEM图(即放大20000倍)。图2为本实施例中二氧化锰修饰的生物炭复合材料的能谱图(EDAX图)。图3为本实施例中二氧化锰修饰的生物炭复合材料的透射电镜图(TEM图)。

[0061] 对比例1：

[0062] 一种未负载二氧化锰的生物炭，即为本发明实施例1中制备的生物炭。

[0063] 图4为对比例1中未负载二氧化锰的生物炭的扫描电镜图(SEM图)，其中外图为放大2000倍的SEM图，内图为外图中黑色方框处再放大10倍后的SEM图(即放大20000倍)。图5为对比例1中未负载二氧化锰的生物炭的能谱图(EDAX图)。图6为对比例1中未负载二氧化锰的生物炭的透射电镜图(TEM图)。

[0064] 结合图1和图4的扫描电镜图可知，未负载二氧化锰的生物炭和二氧化锰修饰的生物炭复合材料都是孔径结构。在二氧化锰修饰的生物炭复合材料中，二氧化锰广泛分布于生物炭表面，生物炭仍然保持最初的结构形态，同时增大了生物炭的比表面积，使二氧化锰修饰的生物炭复合材料对重金属(如铅、镉)的吸附效率有了明显的提高。经检测，对比例1中未负载二氧化锰的生物炭的比表面积为5.0831m2/g，而本发明实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料的比表面积为70.9096m2/g，约为对比例1中未负载二氧化锰的生物炭的13倍，可见，本发明制得的二氧化锰修饰的生物炭复合材料，其比表面积大幅增加。

[0065] 结合图2和图5的能谱图可知，未负载二氧化锰的生物炭中氧元素的质量分数为21.66％，锰元素的质量分数则低于检测限0.1％～0.2％；而二氧化锰修饰的生物炭中锰元素的质量分数高达47.98％，氧元素的质量分数为23.93％，可见生物炭被锰氧化物成功修饰。

[0066] 结合图3和图6的透射电镜图可知，两种生物炭材料透射电镜中的形态都与各自扫描电镜图中呈现的形态相统一，其中明亮的部分说明电子正在通过材料表面，而黑暗的部分是由电子散射造成的。未负载二氧化锰的生物炭具有明显的边界，而二氧化锰修饰的生物炭相比于未负载二氧化锰生物炭的表面和边界发生了明显改变，可见二氧化锰负载到生物炭上之后对复合材料整体形貌产生了影响。

[0067] 分别对对比例1中未负载二氧化锰的生物炭和实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料进行X射线衍射分析，结果如图7所示。图7为对比例1中未负载二氧化锰的生物炭(a)和本发明实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料(b)的X射线衍射图(XRD图)。从图7可知，对比例1中未负载二氧化锰的生物炭有较多的峰，而实施例1中反应生成的二氧化锰是一种非化学计量的非晶相，当二氧化锰大量负载到生物炭上得实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料，复合材料的峰值减小。

[0068] 分别对对比例1中未负载二氧化锰的生物炭和实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料进行红外光谱分析，结果如图8所示。图8为对比例1中未负载二氧化锰的生物炭(a)和本发明实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料(b)的红外光谱图(FTIR图)。从图8可知，二氧化锰修饰的生物炭复合材料所含有的C＝O基的伸缩振动更强，同时具有更多的羟基，更加活泼；511cm-1处的吸附峰揭示了Mn-O带的振动特性，这显然是由二氧化锰的存在造成的，说明二氧化锰修饰的生物炭复合材料已经生成。

[0069] 实施例2：

[0070] 一种本发明的二氧化锰修饰的生物炭复合材料在处理重金属废水中的应用，其中二氧化锰修饰的生物炭复合材料来源于实施例1，重金属废水为含铅重金属废水或含镉重金属废水。

[0071] 处理含铅重金属废水，包括以下步骤：按添加量为0.40g/L称取13份实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料于锥形瓶中，加入离子强度为0.01mol/L、pH值为5.0±0.2的含铅重金属废水，其中含铅重金属废水中铅初始浓度分别为0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、40.0mg/L、60.0mg/L、80.0mg/L、100.0mg/L、120.0mg/L、150.0mg/L、
180.0mg/L和210.0mg/L。混合后在转速为170rpm、温度为25℃的条件下振荡吸附反应12h，完成对重金属废水的处理。

[0072] 处理含镉重金属废水，包括以下步骤：按添加量为0.40g/L称取13份实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料于锥形瓶中，加入离子强度为0.01mol/L、pH值为5.0±0.2的含镉重金属废水，其中含镉重金属废水中镉初始浓度分别为0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L、30.0mg/L、40.0mg/L、50.0mg/L、60.0mg/L、
80.0mg/L和100.0mg/L。混合后在转速为170rpm、温度为25℃的条件下振荡吸附反应12h，完成对重金属废水的处理。

[0073] 振荡吸附反应完成后，将悬浮液倒入注射器，过0.22μm滤膜将二氧化锰修饰的生物炭复合材料与混合液分离，取过滤后溶液适量，用稀硝酸定容，利用火焰原子分光光度仪测定吸附平衡后溶液中铅或镉的浓度，采用下列公式(1)计算二氧化锰修饰的生物炭复合材料的对铅或镉的去除率，以判断本发明所合成的吸附剂的处理效果。

[0074]

[0075] 式(1)中：a为去除率(％)；

[0076] C0为吸附前溶液中铅或镉的初始浓度(单位：mg/L)；

[0077] C为吸附达平衡后溶液中铅或镉的浓度(单位：mg/L)；

[0078] 表1为本发明二氧化锰修饰的生物炭复合材料对不同浓度铅或镉废水的去除效果。

[0079] 表1本发明二氧化锰修饰的生物炭复合材料对不同浓度铅或镉废水的去除效果[0080]铅浓度(mg/L) 去除率(％) 镉浓度(mg/L) 去除率(％)
0.5 100.00 0.5 94.80
1.0 93.90 1.0 94.10
5.0 95.20 2.0 91.50
10.0 96.54 5.0 90.26
20.0 97.38 10.0 81.04
40.0 98.12 15.0 71.47
60.0 98.67 20.0 61.85
80.0 98.50 30.0 49.67
100.0 98.00 40.0 42.19
120.0 86.14 50.0 36.55
150.0 72.20 60.0 31.83
180.0 60.89 80.0 24.94
210.0 52.57 100.0 20.10

[0081] 由表1可以看出，本发明二氧化锰修饰的生物炭复合材料的添加量为0.40g/L时，随着重金属(铅或镉)浓度的增加，二氧化锰修饰的生物炭复合材料对铅或镉的去除率整体成下降趋势，对铅的最大去除率达到100％，对镉的最大去除率有94.80％。

[0082] 实施例3：

[0083] 一种本发明的二氧化锰修饰的生物炭复合材料在处理重金属废水中的应用，该二氧化锰修饰的生物炭复合材料来源于实施例1，重金属废水为含铅重金属废水或含镉重金属废水。

[0084] 处理含铅重金属废水，包括以下步骤：按添加量为0.40g/L称取39份实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料于39个锥形瓶中，分成三组。每组锥形瓶中加入离子强度为0.01mol/L、pH值为5.0±0.2的含铅重金属废水，其中含铅重金属废水中铅初始浓度分别为0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、40.0mg/L、60.0mg/L、80.0mg/L、100.0mg/L、120.0mg/L、150.0mg/L、180.0mg/L和210.0mg/L。混合后，将以上三组锥形瓶置于恒温摇床上，在温度分别为25℃、35℃、45℃，转速为170rpm下振荡吸附反应12h，完成对重金属废水的处理。

[0085] 处理含镉重金属废水，包括以下步骤：按添加量为0.40g/L称取39份实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料于39个锥形瓶中，分成三组。每组锥形瓶中加入离子强度为0.01mol/L、pH值为5.0±0.2的含镉重金属废水，其中含镉重金属废水中镉初始浓度分别为0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L、30.0mg/L、40.0mg/L、50.0mg/L、60.0mg/L、80.0mg/L和100.0mg/L。混合后，将以上三组锥形瓶置于恒温摇床上，在温度分别为25℃、35℃、45℃，转速为170rpm下振荡吸附反应12h，完成对重金属废水的处理。

[0086] 振荡吸附反应完成后，将悬浮液倒入注射器，过0.22μm滤膜将二氧化锰修饰的生物炭复合材料与混合液分离，取过滤后溶液适量，用稀硝酸定容，利用火焰原子分光光度仪测定吸附平衡后溶液中铅或镉的浓度，采用下列公式(2)，计算出本发明的二氧化锰修饰的生物炭复合材料在不同温度下吸附量的变化及其吸附效果。

[0087]

[0088] 式(2)中：Q为吸附量(单位：mg/g)；

[0089] C0为吸附前溶液中铅或镉的初始浓度(单位：mg/L)；

[0090] C为吸附达平衡后溶液中铅或镉的浓度(单位：mg/L)；

[0091] m为吸附剂用量(单位：mg)；

[0092] V为水溶液体积(单位：mL)。

[0093] 本发明二氧化锰修饰的生物炭复合材料在不同温度下对铅或镉的吸附量(mg/g)，见表2。

[0094] 表2本发明二氧化锰修饰的生物炭复合材料在不同温度下对铅或镉的吸附量[0095]

[0096] 由表2可知，在温度为45℃时，本发明的二氧化锰修饰的生物炭复合材料对铅初始浓度为210.0mg/L的重金属废水的吸附量最高，可达到305.75mg/g，对镉初始浓度为100.0mg/L的重金属废水的吸附量最高可达55.80mg/g。在相同的铅或镉初始浓度下，本发明的二氧化锰修饰的生物炭复合材料对重金属铅或镉的吸附量随温度的升高而增加，这表明吸附过程为吸热过程，随着温度升高，吸附剂活性位点的活性增强，从而促进了重金属的吸附。因此，当温度高于45℃时，二氧化锰修饰的生物炭复合材料对铅或镉的吸附量将有所提高，但温度过高不利于降低生产成本。

[0097] 实施例4：

[0098] 一种本发明的二氧化锰修饰的生物炭复合材料在处理重金属废水中的应用，该二氧化锰修饰的生物炭复合材料来源于实施例1，重金属废水为含铅重金属废水或含镉重金属废水。

[0099] 处理含铅重金属废水，包括以下步骤：按添加量为0.20g/L、0.40g/L、1.0g/L、2.0g/L和4.0g/L称取5份实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料于锥形瓶中，加入离子强度为0.01mol/L、pH值为5.0±0.2的含铅重金属废水，其中含铅重金属废水中铅初始浓度为1500.0mg/L。混合后置于在恒温振荡箱中，以温度为25℃、转速为170rpm条件下振荡吸附反应12h，完成对重金属废水的处理。

[0100] 处理含镉重金属废水，包括以下步骤：按添加量为0.20g/L、0.40g/L、1.0g/L、2.0g/L和4.0g/L称取5份实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料于锥形瓶中，加入离子强度为0.01mol/L、pH值为5.0±0.2的含镉重金属废水，其中含镉重金属废水中镉初始浓度为250.0mg/L。混合后置于在恒温振荡箱中，以温度为25℃、转速为170rpm条件下振荡吸附反应12h，完成对重金属废水的处理。

[0101] 振荡吸附反应完成后，将悬浮液倒入注射器，过0.22μm滤膜将二氧化锰修饰的生物炭复合材料与混合液分离，取过滤后溶液适量，用稀硝酸定容，利用火焰原子分光光度仪测定吸附平衡后溶液中铅或镉的浓度，本实施例中不同添加量的二氧化锰修饰的生物炭复合材料对铅或镉的吸附效果(用吸附量表示)，见表3。

[0102] 表3本发明不同添加量的二氧化锰修饰的生物炭复合材料对铅或镉的吸附效果[0103]添加量(g/L) 0.20 0.40 1.00 2.00 4.00
铅吸附量(mg/g) 349.72 342.50 304.00 256.25 226.58
镉吸附量(mg/g) 142.32 138.25 68.60 47.85 38.68

[0104] 由表3可以看出，本发明二氧化锰修饰的生物炭复合材料对铅或镉的吸附量随着复合材料添加量的增加而减小，复合材料添加量为0.20g/L和0.40g/L时，复合材料对铅的吸附量相当，对镉的吸附量无较大差异，这可能是因为复合材料在0.20g/L和0.40g/L的添加量下，已经能够和重金属标准溶液充分接触，材料本身的吸附位点已经充分利用，而随着复合材料添加量的增加，复合材料在吸附过程中，可能因为团聚的原因而使复合材料对铅或镉的吸附量下降。

[0105] 实施例5：

[0106] 一种本发明的二氧化锰修饰的生物炭复合材料在处理重金属废水中的应用，该二氧化锰修饰的生物炭复合材料来源于实施例1，重金属废水为含铅重金属废水或含镉重金属废水。

[0107] 处理含铅重金属废水，包括以下步骤：按添加量为0.40g/L称取7份实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料于锥形瓶中，加入离子强度为0.01mol/L、铅初始浓度为150mg/L的含铅重金属废水，其中含铅重金属废水的pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、
7.0、8.0(偏差均不超过0.2)。混合后置于恒温振荡箱中，以温度为25℃、转速为170rpm条件下振荡吸附反应12h，完成对重金属废水的处理。

[0108] 处理含镉重金属废水，包括以下步骤：按添加量为0.40g/L称取7份实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料于锥形瓶中，加入离子强度为0.01mol/L、镉初始浓度为50mg/L的含镉重金属废水，其中含镉重金属废水的pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、
8.0(偏差均不超过0.2)。混合后置于恒温振荡箱中，以温度为25℃、转速为170rpm条件下振荡吸附反应12h，完成对重金属废水的处理。

[0109] 振荡吸附反应完成后，将悬浮液倒入注射器，过0.22μm滤膜将二氧化锰修饰的生物炭复合材料与混合液分离，取过滤后溶液适量，用稀硝酸定容，利用火焰原子分光光度仪测定吸附平衡后溶液中铅或镉的浓度，本实施例中二氧化锰修饰的生物炭复合材料在不同pH条件下对铅或镉的吸附效果(用吸附量表示)，见表4。

[0110] 表4本发明二氧化锰修饰的生物炭复合材料在不同pH下对铅或镉的吸附效果[0111]pH 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0
铅吸附量(mg/g) 90.38 167.25 236.88 267.13 284.50 333.75 361.88
镉吸附量(mg/g) 10.13 17.88 25.44 45.94 52.56 76.75 102.50

[0112] 由表4得到，本发明二氧化锰修饰的生物炭复合材料对铅或镉的吸附量都随溶液pH的增加而增加；在pH为2.0～4.0之间时，复合材料对铅的吸附量随pH增加明显增加，而对镉的吸附量增加缓慢；在pH为5.0～8.0之间时，复合材料对铅的吸附量相比之前增加稍缓，而对镉的吸附量相比之前明显增加。在pH为8时，复合材料对铅和镉的的吸附量分别可达316.88mg/g、102.50mg/g，明显高于pH为2时复合材料对铅和镉的吸附量，因此，pH值升高有利于吸附量的提高，当pH高于8时，吸附量会有所增加，并在一定pH值下达到饱和吸附。

[0113] 另设一组空白，用等量的超纯水代替含铅或镉的重金属废水，其余操作相同。用Malvern zetasizer粒径分析仪测量吸附后溶液中二氧化锰修饰的生物炭复合材料的zeta电位，结果见表5。

[0114] 表5本发明二氧化锰修饰的生物炭复合材料在不同pH条件下的zeta电位(单位：mV)

[0115]pH 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0
空白 -5.79 -19.67 -25.30 -27.90 -28.77 -29.40 -30.1
实验组(铅) 4.18 7.21 17.30 18.23 17.27 4.04 8.03
实验组(镉) 1.58 -12.60 -17.27 -18.23 -17.70 -18.13 -18.00

[0116] 由表5可以看出，空白组zeta电位均为负值，因此本发明二氧化锰修饰的生物炭复合材料本身带负电；在相同pH条件下，实验组的zeta电位均比空白组的高，说明本发明的二氧化锰修饰的生物炭复合材料对铅和镉确实有吸附行为，而且是以阳离子的形式被吸附的。

[0117] 结合表4、表5，随着pH值的增加，空白组的zeta电位降低；而铅实验组的zeta电位在pH为2.0～5.0范围内，zeta电位随pH增加而增加，说明此时吸附作用对zeta电位的变化起主导作用，在pH为5..0～8.0范围内，zeta电位随pH增加而减小，但zeta电位的值仍高于空白组且值为正，说明此时的zeta电位仍然受吸附作用的主导影响，但pH值的变化对zeta电位变化的影响作用逐渐加强；而镉实验组的zeta电位高于空白组的zeta电位且值为负，说明吸附行为的存在，但zeta电位变化主要受pH值变化的影响。

[0118] 实施例6：

[0119] 一种本发明的二氧化锰修饰的生物炭复合材料在处理重金属废水中的应用，该二氧化锰修饰的生物炭复合材料来源于实施例1，重金属废水为含铅重金属废水或含镉重金属废水。

[0120] 处理含铅重金属废水，包括以下步骤：按添加量为0.40g/L称取10份实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料于锥形瓶中，加入离子强度为0.01mol/L、pH值为5.0±0.2的含铅重金属废水，其中含铅重金属废水中铅初始浓度为150mg/L。混合后置于恒温振荡箱中，以温度为25℃、转速为170rpm条件下进行振荡吸附反应，反应时间分别为5min、15min、30min、1h、2h、4h、8h、12h、18h、24h，完成对重金属废水的处理。

[0121] 处理含镉重金属废水，包括以下步骤：按添加量为0.40g/L称取10份实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料于锥形瓶中，加入离子强度为0.01mol/L、pH值为5.0±0.2的含镉重金属废水，其中含镉重金属废水中镉的初始浓度为50mg/L。混合后置于恒温振荡箱中，以温度为25℃、转速为170rpm条件下进行振荡吸附反应，反应时间分别为5min、15min、30min、1h、2h、4h、8h、12h、18h、24h，完成对重金属废水的处理。

[0122] 另外，以对比例1中的未负载二氧化锰的生物炭替代本发明实施例1中的二氧化锰修饰的生物炭复合材料，并以此作为对照组，在相同的条件下处理重金属废水。

[0123] 振荡吸附反应完成后，将悬浮液倒入注射器，过0.22μm滤膜将二氧化锰修饰的生物炭复合材料与混合液分离，取过滤后溶液适量，用稀硝酸定容，利用火焰原子分光光度仪测定吸附平衡后溶液中铅或镉的浓度，实施例1中二氧化锰修饰的生物炭复合材料与对比例1中未负载二氧化锰的生物炭在不同吸附时间条件下对铅或镉的吸附效果(用吸附量表示)，见表6。

[0124] 表6：实施例1与对比例1中的生物炭材料在不同吸附时间下对铅或镉的吸附效果[0125]

[0126] 由表6可知，两种吸附剂处理废水中重金属铅或镉时，吸附时间为12h可达饱和吸附，此时实施例1中二氧化锰修饰的生物炭复合材料对铅、镉的最大吸附量分别可达268.00mg/g、45.80mg/g远高于对比例1中生物炭对铅、镉的最大吸附量127.75mg/g、
14.413mg/g。

[0127] 综上所述，本发明的二氧化锰修饰的生物炭复合材料具有对重金属铅或镉的吸附能力强、吸附效果明显、制备成本低等优点，是一种较为理想的重金属废水吸附剂，其制备方法具有合成方法简单、合成周期短、原料廉价、物料充分利用等优点。本发明的二氧化锰修饰的生物炭复合材料可用于处理重金属(如铅、镉)废水，对重金属的吸附容量大、吸附效率高，对环境中生物的毒性低，能够大规模生产和应用。

[0128] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。