一种共掺杂的TiO2光催化剂降解废水的工艺

摘要

本发明公开了一种光催化降解染料废水的处理工艺，其采用的可见光催化剂为金属Fe与非金属N共掺杂的无序纳米包裹型TiO2光催化剂。该催化剂首先制得具有薄多层核壳结构的无序纳米包裹型TiO2，然后在其表面及晶格中掺Fe并在晶格中掺杂N，结构的特异性及Fe、N元素的共掺杂共同提升了TiO2对有机染料的光催化降解活性。本发明解决了现有技术中染料废水降解效率低的问题，适用于降解污染水体中的有机染料。

权利要求

1.一种可见光降解染料废水的处理工艺，包括如下步骤：将金属非金属共掺杂的掺杂的无序纳米包裹型TiO2光催化剂添加到浓度为5mg/L～

20mg/L染料废水中，在400W～600W的氙灯下进行常温、搅拌可见光催化反应0.5～3h，所述光催化剂与染料废水的比值为30～50g：100L，氙灯与所述染料废水的液面距离为18cm～

22cm，待光照反应一段时间后，关闭氙灯，完成对染料的降解；

所述的染料为甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B中的至少一种；

所述的金属非金属共掺杂的无序纳米包裹型TiO2可见光催化剂的制备方法为先制备具有薄多层核壳结构的无序纳米包裹型TiO2，然后在TiO2表面及晶格中掺杂Fe元素并在晶格中掺杂N元素制得；

所述薄多层核壳结构的无序纳米包裹型TiO2的制备方法如下：a、将TiO2和NaBH4混合，研磨0.5～1h，得到混合物，所述TiO2与NaBH4的质量比为1：（0.6～0.7）；

b、将步骤a得到的混合物移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，氮气气氛下以10℃/min～20℃/min的速率从室温升温至300℃～400℃，并在该条件下维持0.5～1h，然后随炉冷却至室温，得到反应后的粉末；

c、将步骤b得到的粉末移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，氩气气氛下以10℃/min～

20℃/min的速率从室温升温至300℃～400℃，并在该条件下维持0.5～1h，然后随炉冷却至室温，并用乙醇和水多次洗涤并干燥，得到反应后的粉末；

d、将步骤c得到的粉末再次与NaBH4混合，研磨1～2h，得到混合物，所述步骤c得到的粉末与NaBH4的质量比为1：(0.8～0.9)；

e、将步骤d得到的混合物移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，氩气气氛下以2℃/min～5℃/min的速率从室温升温至300℃～400℃，并在该条件下维持0.5～1h，然后随炉冷却，得到反应后的粉末；

f、用乙醇和去离子水对反应后的粉末依次分别洗涤2～5次，最后在鼓风干燥箱中进行干燥，得到TiO2粉末；

g、将步骤f得到的TiO2粉末移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，在空气气氛下以2℃/min～5℃/min的速率从室温升温至300℃～500℃，并在该条件下处理0.5～2h，然后随炉冷却至室温，得到无序纳米包裹型TiO2；

所述在TiO2晶格中掺杂Fe元素的方法如下：配制100mL浓度为0.1～0.8mol/L的FeCl3溶液，向其中加入一定量制得的无序纳米包裹型TiO2，将溶液加热至50～70℃，搅拌30min，随后用去离子水洗涤，并于120～150℃条件下烘干0.5～2h，其中无序纳米包裹型TiO2与FeCl3的质量比为1：(0.05～0.2)；

在TiO2晶格及表面掺N的方法如下：将一定量制得的Fe掺杂的无序纳米包裹型TiO2与尿素混合均匀，并置于充满惰性气氛的管式炉内，以2℃/min～5℃/min的速率从室温升温至

400℃～500℃，并维持2h，然后随炉冷却至室温，得到Fe、N共掺杂的无序纳米包裹型TiO2，其中Fe掺杂的无序纳米包裹型TiO2与尿素的质量比为1：(0.3～0.5)。

说明书

一种共掺杂的TiO2光催化剂降解废水的工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及一种光催化降解染料废水的处理工艺，采用Fe、N共掺杂的无序纳米包裹型TiO2光催化剂，该光催化剂其特殊的结构及Fe、N元素在TiO2晶格间的掺杂显著提升了
TiO2光催化剂的可见光催化活性，该处理工艺具有操作简单、成本低廉、降解效率高等优
点。

背景技术

[0002] 在纺织印染加工过程中，大量使用了污染环境和对人体有害的助剂，这些助剂大多以液体的形态排放，不可避免地进入水体环境，造成水体污染。如罗丹明B染料具有致癌
和致突变性，含有罗丹明B的废水色度深、有机污染物含量高、生物降解性差，用常规的方法
如物理吸附法、芬顿法等难以治理，导致污染水质长期恶化，严重危害水体环境和人类的健
康，因此对这类废水的降解处理显得十分重要和紧迫。

[0003] 但是如何高效低成本地使用清洁能源，仍然是一个巨大的挑战并且具有深远的意义。所以人们迫切需要开发利用环保和高储能的新能源如太阳能、风能、潮汐能、生物能、氢
能、海洋能等，能够经济有效地替代化石和矿物资源，在保护环境和人类健康的前提下，实
现能源的有效转化并且不影响人们正常的生活。近年来大量新型环保材料应运而生。纳米
TiO2材料正是这种能够净化环境和高效利用太阳能的绿色功能材料。它不仅具有氧化能力
强、优异的化学稳定性、能量消耗第、无后续二次污染等优点，而且还具有价格低廉、无毒无
害、可长期使用等特点，因此近年来备受光催化科研工作者的青睐和关注，并且将其广泛应
用于新能源领域如染料敏华太阳能电池、光解水产氢、微波吸附、光吸附、生物医药处理、光
伏电池、光催化、锂离子电池等。

[0004] 但半导体TiO2材料也存在一些严重的缺陷，例如纯TiO2光催化剂的光生电子空穴对的寿命短，光吸收范围窄和光转换效率低，限制了固体粉末催化剂的应用。所以需要对纳
米二氧化钛的形貌进行修饰和改性研究，提高其对太阳光吸收效率已经迫在眉睫。因此，合
理地运用太阳能和半导体氧化物制备氢能和有效地治理环境将受到人们越来越多的重视。

[0005] 自1972年日本科学家Fujishima和Honda发现紫外光照射条件下太阳能光伏电池的TiO2电极时发生了光解水的有趣现象以来，将近半个世纪以来，科研工作者们投入大量
的精力研究TiO2的改性，阐述分析其催化机理，随着研究的不断深入，光催化反应机理愈加
清晰明了，关于TiO2的研究快速成了焦点，而在各个方面也取得了不同程度的进步，可是从
整体上依旧处于实验室的理论研究阶段，距离工业化应用还有很大距离，为了有效地提高
TiO2催化剂的催化活性，目前所采用的方法包括窄带隙半导体与之复合、金属非金属离子
的掺杂、贵金属沉积、表面的光敏化等方法来改变催化剂内部晶型结构以及外部的表面组
成及性质减小催化剂的带隙距离，提高催化剂对可见光的吸收能力达到增强TiO2光催化性
能的目的。

[0006] 近年来，Mao等采用了一种突破性的氢化方法制备了一张无序纳米TiO2，由此方法制备成的TiO2的禁带宽度只有1.54eV，具备非常出色的可见光吸收性能以及光解水制氢的
性能，但对其进行掺杂改性，并将其用于光催化剂降解水体中的有机污染物及相关的降解
工艺则尚未有系统的研究。

发明内容

[0007] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种光催化降解染料废水的处理工艺，其采用光催化的方式降解其中的染料，所采用的光催化剂为Fe、N共掺杂的无
序纳米包裹型TiO2。

[0008] 实现本发明的技术方案：采用一种可见光降解的方式处理染料废水，并制备了一种Fe、N共掺杂的无序纳米包裹型TiO2光催化剂。

[0009] 该可见光降解染料废水的处理工艺，包括如下步骤：

[0010] 将Fe、N共掺杂的无序纳米包裹型TiO2光催化剂添加到浓度为5mg/L～20mg/L染料废水中，在400W～600W的氙灯下进行常温、搅拌可见光催化反应0.5～3h，所述光催化剂与
染料废水的比值为30～50g：100L，氙灯与所述染料废水的液面距离为18cm～22cm，待光照
反应一段时间后，关闭氙灯，完成对染料的降解。

[0011] 所述的染料为甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B中的至少一种。

[0012] 该Fe、N共掺杂的无序纳米包裹型TiO2的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

[0013] 一、无序纳米包裹型TiO2的制备：

[0014] a、将TiO2和NaBH4混合，研磨0.5～1h，得到混合物，所述TiO2与NaBH4的质量比为1：（0.6～0.7）；

[0015] b、将步骤a得到的混合物移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，氮气气氛下以10℃/min～20℃/min的速率从室温升温至300℃～400℃，并在该条件下维持0.5～1h，然后随
炉冷却至室温，得到反应后的粉末；

[0016] c、将步骤b得到的粉末移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，氩气气氛下以10℃/min～20℃/min的速率从室温升温至300℃～400℃，并在该条件下维持0.5～1h，然后随炉
冷却至室温，并用乙醇和水多次洗涤并干燥，得到反应后的粉末；

[0017] d、将步骤c得到的粉末再次与NaBH4混合，研磨1～2h，得到混合物，所述步骤c得到的粉末与NaBH4的质量比为1：(0.8～0.9)；

[0018] e、将步骤d得到的混合物移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，氩气气氛下以2℃/min～5℃/min的速率从室温升温至300℃～400℃，并在该条件下维持0.5～1h，然后随炉冷
却，得到反应后的粉末；

[0019] f、用乙醇和去离子水对反应后的粉末依次分别洗涤2～5次，最后在鼓风干燥箱中进行干燥，得到TiO2粉末；

[0020] g、将步骤f得到的TiO2粉末移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，在空气气氛下以2℃/min～5℃/min的速率从室温升温至300℃～500℃，并在该条件下处理0.5～2h，然后随
炉冷却至室温，得到无序纳米包裹型TiO2。

[0021] 该无序纳米包裹型TiO2具有多层核壳结构，由内而外依次为TiO2晶体核、还原非晶层、氧化晶体层、还原非晶层、氧化晶体层，层厚逐渐变薄并且紧密接触，该薄多层核壳结构
增强了光生电子的快速传导及其与空穴的分离。

[0022] 二、Fe掺杂的无序纳米包裹型TiO2的制备：

[0023] 配制100mL浓度为0.1～0.8mol/L的FeCl3溶液，向其中加入一定量步骤一制得的无序纳米包裹型TiO2，将溶液加热至50～70℃，搅拌30min，随后用去离子水洗涤，并于120
～150℃条件下烘干0.5～2h，其中无序纳米包裹型TiO2与FeCl3的质量比为1：(0.05～0.2)。

[0024] 三、Fe、N共掺杂的无序纳米包裹型TiO2的制备：

[0025] 将一定量步骤二制得的Fe掺杂的无序纳米包裹型TiO2与尿素混合均匀，并置于充满惰性气氛的管式炉内，以2℃/min～5℃/min的速率从室温升温至400℃～500℃，并维持
2h，然后随炉冷却至室温，得到Fe、N共掺杂的无序纳米包裹型TiO2，其中Fe掺杂的无序纳米
包裹型TiO2与尿素的质量比为1：(0.3～0.5)。

[0026] 甲基橙（Methyl Orange，MO）专业名称：4’-二甲氨基-4-偶氮苯磺酸钠，化学式C14H14N3O3SNa，在水中的吸光系数大，如果在水中存在会造成水体污染，因此选择MO作为目
标污染物来模拟评估催化材料的催化效率。

[0027] 具体的测试方法如下：配制10mg/L的MO溶液100mL作为反应污染物，加入适量的Fe、N共掺杂的无序纳米包裹型TiO2，放在超声清洗器中进行超声分散一定的时间。然后将
该溶液放入暗箱中，在滤除紫外光的氙灯照射下，考察不同时间催化剂的降解活性。

[0028] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0029] 1、与现有技术相比，本发明的处理方法操作简单，反应条件容易控制、成本低廉，具有潜在的工业化应用前景；

[0030] 2、本发明光催化剂的制备条件温和，操作简单，危险性小。用简单的退火步骤制备了具备多层核壳结构的TiO2，这种特殊多层核壳结构的TiO2光催化剂更有效地抑制了光生
电子和空穴的复合，延长电子和空穴的寿命，增大了电子浓度，使其作为光催化剂用于降解
染料时的活性得到明显的提高；

[0031] 3、Fe的掺杂使得Fe元素能够负载在TiO2的表面并且部分进入TiO2的晶格中，引起晶格畸变，Fe元素提高了TiO2催化剂的比表面，其能够提高催化剂对可见光的光吸收能力，
从而提高材料的可见光催化效率；

[0032] 4、N的掺杂使得N元素能够进入TiO2的晶格中，引起晶格畸变，N元素提高了TiO2催化剂的比表面，其能够提高催化剂对可见光的光吸收能力，从而提高材料的可见光催化效
率。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述本发明的方案。

[0034] 实施例1

[0035] 一、无序纳米包裹型TiO2的制备：

[0036] a、将TiO2和NaBH4混合，研磨0.5h，得到混合物，所述TiO2与NaBH4的质量比为1：0.65；

[0037] b、将步骤a得到的混合物移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，氮气气氛下以10℃/min的速率从室温升温至350℃，并在该条件下维持0.5h，然后随炉冷却至室温，得到反
应后的粉末；

[0038] c、将步骤b得到的粉末移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，氩气气氛下以10℃/min的速率从室温升温至400℃，并在该条件下维持0.5h，然后随炉冷却至室温，并用乙醇和
水多次洗涤并干燥，得到反应后的粉末A；

[0039] d、将步骤c得到的粉末A再次与NaBH4混合，研磨1.5h，得到混合物，所述步骤c得到的粉末A与NaBH4的质量比为1：0.85；

[0040] e、将步骤d得到的混合物移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，氩气气氛下以2℃/min的速率从室温升温至400℃，并在该条件下维持0.5h，然后随炉冷却，得到反应后的粉
末；

[0041] f、用乙醇和去离子水对反应后的粉末依次分别洗涤2～5次，最后在鼓风干燥箱中进行干燥，得到TiO2粉末；

[0042] g、将步骤f得到的TiO2粉末移入氧化铝坩埚中，再置于管式炉中，在空气气氛下以2℃/min～5℃/min的速率从室温升温至300℃～500℃，并在该条件下处理0.5～2h，然后随
炉冷却至室温，得到无序纳米包裹型TiO2粉末B。

[0043] 二、Fe掺杂的无序纳米包裹型TiO2的制备：

[0044] 配制100mL浓度为0.45mol/L的FeCl3溶液，向其中加入一定量步骤一制得的无序纳米包裹型TiO2，将溶液加热至65℃，搅拌30min，随后用去离子水洗涤，并于135℃条件下
烘干1h，其中无序纳米包裹型TiO2与FeCl3的质量比为1：0.1。

[0045] 三、Fe、N共掺杂的无序纳米包裹型TiO2的制备：

[0046] 将一定量步骤二制得的Fe掺杂的无序纳米包裹型TiO2与尿素混合均匀，并置于充满惰性气氛的管式炉内，以2℃/min的速率从室温升温至400℃，并维持2h，然后随炉冷却至
室温，得到Fe、N共掺杂的无序纳米包裹型TiO2，其中Fe掺杂的无序纳米包裹型TiO2与尿素的
质量比为1：0.4。

[0047] MO废水的处理工艺如下：配制四份10mg/L的MO溶液100mL作为反应污染物，分别向其中加入0.05g实施例1中制备的未经掺杂的粉末A、未经掺杂的粉末B、Fe掺杂的无序纳米
包裹型TiO2以及Fe、N共掺杂的无序纳米包裹型TiO2，放在超声清洗器中进行超声分散0.5h。
然后将该溶液放入暗箱中30min，保持氙灯与染料废水的液面距离为20cm，在滤除紫外光的
氙灯照射下，每隔30min取样分析样液中MO的浓度，从而考察不同时间催化剂的降解活性，
具体数据参见下表1。

[0048] 表1. 不同样品的光催化活性测试

[0049]

[0050] 由表1中的数据分析可知，相比只经过一次还原、氧化处理的粉末A而言，经过两次还原、氧化处理的无序纳米包裹型TiO2的光催化降解MO的活性要明显更强，这是由于两次
处理后引入的由内而外渐薄多层核壳结构增强了光生电子的快速传导及其与空穴的分离，
从而增强了TiO2的光催化活性。此外，从上表中同样可以看出，Fe、N元素的共掺杂同样能够
显著提升无序纳米包裹型TiO2的光催化活性。由此可见，本发明的方案制得的Fe、N共掺杂
的无序纳米包裹型TiO2具有优异的光催化剂降解效果。

[0051] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其
发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。