一种不对称双吡啶基烯烃化合物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种不对称双吡啶基烯烃化合物及其制备方法和应用，其中不对称双吡啶基烯烃化合物的化学结构式如下：本发明制备方法工艺简单，反应条件温和，产率高。本发明合成的1‑(2‑氨基‑3‑吡啶基)‑2‑(4‑吡啶基)‑乙烯化合物可以作为有机配体与过渡金属离子自组装形成配位聚合物[镉(1‑(2‑氨基‑3‑吡啶基)‑2‑(4‑吡啶基)‑乙烯)(5‑硝基‑1,3‑苯二甲酸基)]n，镉配位聚合物在水中结构稳定，能催化光降解有机染料罗丹明B，使之成为无污染的CO2和H2O，并可多次循环利用。

权利要求

1.一种不对称双吡啶基烯烃化合物，其特征在于其化学结构式如下：

2.一种权利要求1所述的不对称双吡啶基烯烃化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：中间体的制备

以乙腈为溶剂，将4-氯甲基吡啶盐酸盐和三苯基膦混合并回流搅拌反应3小时，反应结束后抽滤，获得中间体季鏻盐；

步骤2：目标产物的合成

在氮气气氛中，在冰水浴的条件下将中间体季鏻盐溶解在甲醇中，搅拌下缓慢滴加过量的甲醇钠的甲醇溶液，滴完后继续反应半小时生成磷叶立德，然后撤去冰水浴，升温至室温，搅拌下向反应液中滴加2-氨基-3-吡啶甲醛的甲醇溶液，滴完后在室温下继续搅拌反应

5小时至Wittig反应完全，分离纯化后获得目标产物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述分离纯化是将步骤2的反应液旋蒸除去溶剂，加水搅拌，用二氯甲烷萃取

2-3次，合并有机相，旋蒸除去溶剂得到黄色的粗产物；用苯洗涤粗产物，再用二氯甲烷重结晶，即可得到黄色的目标产物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，中间体季鏻盐、2-氨基-3-吡啶甲醛与甲醇钠的摩尔比为1:1:3。

5.一种权利要求1所述的不对称双吡啶基烯烃化合物的应用，其特征在于：是以所述不对称双吡啶基烯烃化合物作为有机配体与过渡金属离子自组装制备配位聚合物；所述配位聚合物为[镉(1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯)(5-硝基-1,3-苯二甲酸基)]n，其中n为重复单元数，是任意正整数。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于包括如下步骤：将1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯1.97g、四水合硝酸镉3.08g、去离子水

80mL以及5-硝基-1,3-苯二甲酸2.11g加入到150mL反应釜中，于170℃恒温反应48小时，然后缓慢降至室温，可得配位聚合物的晶体。

7.一种权利要求5制备的配位聚合物的用途，其特征在于：所述配位聚合物在催化光降解染料罗丹明B时作为催化剂应用。

8.一种权利要求5制备的配位聚合物的应用，其特征在于：是在催化光降解染料罗丹明B时作为催化剂使用，使其变成无污染的CO2和H2O，具体包括如下步骤：取20mL刚配制的罗丹明B溶液于100mL烧杯中，向其中滴加1滴过氧化氢，并加入配位聚合物作为催化剂，用350W的氙灯照射溶液，并不断搅拌；所述罗丹明B溶液的浓度为0.005～

3.00g/L。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：

所述催化剂与所述罗丹明B的质量比为1:(3～5)。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：

催化光降解的反应温度为10～50℃，反应时间为60～200min。

说明书

一种不对称双吡啶基烯烃化合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种不对称双吡啶基烯烃化合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 近年来，多吡啶类化合物(例如，4,4’-联吡啶、邻菲啰啉等)及其构筑的配位聚合物一直是学术研究的热点课题之一。吡啶类化合物是含氮的芳杂环体系，有共轭的π键，吡啶上的氮原子既可以和金属离子形成配位键，也可以形成氢键。多吡啶化合物有多个配位点，配位模式多样，能形成结构各异的配位聚合物。而此类配位聚合物因具有迷人的拓扑结构和在荧光、催化、吸附、磁性以及非线性光学等方面具有广阔的应用前景而受到了多个学科的关注。

[0003] 随着现代工业的飞速发展和人口的快速增长，水污染是人类社会必须面对的不可避免的环境问题。从纺织工业、印染工业排出的有机染料对水体的污染是面临的主要问题之一。多年来，人类一直采用传统的物理吸附和生物降解方法清理污水中的有机染料，但是这些方法对多数染料来说效果并不理想。罗丹明B是印染工业常用的有机染料之一，但是罗丹明B很难通过生物降解将其清除，也很难通过物理吸附将其清离，特别是当污染水体中罗丹明B溶度较低的时候。因此，通过化学反应将此类有机染料转化为无毒物质显得尤为重要。科学家的大量研究证明：通过加入合适的催化剂后，经催化，光可以有效降解污水中的有机染料，使其变成无毒的物质。此类催化剂都是一些半导体材料，包括：金属氧化物、金属硫化物、复合材料及金属配合物，它们都可以作为有效的催化剂对有机染料进行绿色降解。配位聚合物作为其中一种有效的催化剂引起了科研工作者的广泛关注，而构筑配位聚合物的有机配体对自组装形成的配位聚合物的结构及性质影响很大。因此，设计合成功能配位聚合物并将其开发成光降解染料的有效催化剂是一项非常有意义的工作。

发明内容

[0004] 本发明旨在提供一种不对称双吡啶基烯烃化合物及其制备方法和应用，通过设计合成不对称双吡啶基烯烃化合物，并将其用于组装制备功能配位聚合物催化光降解有机染料罗丹明B。

[0005] 本发明不对称双吡啶基烯烃化合物为1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯，其化学结构式如下：

[0006]

[0007] 本发明不对称双吡啶基烯烃化合物的制备方法，包括中间体的制备、目标产物的合成和分离纯化各单元过程：

[0008] 步骤1：中间体的制备

[0009] 以乙腈为溶剂，将4-氯甲基吡啶盐酸盐和三苯基膦混合并回流搅拌反应3小时，反应结束后抽滤，获得中间体季鏻盐；

[0010] 反应过程如下：

[0011]

[0012] 步骤2：目标产物的合成

[0013] 在氮气气氛中，在冰水浴的条件下将中间体季鏻盐溶解在甲醇中，搅拌下缓慢滴加过量的甲醇钠的甲醇溶液，滴完后继续反应半小时生成磷叶立德，然后撤去冰水浴，升温至室温，搅拌下向反应液中滴加2-氨基-3-吡啶甲醛的甲醇溶液，滴完后在室温下继续搅拌反应5小时至Wittig反应完全；

[0014] 步骤2中，中间体季鏻盐、2-氨基-3-吡啶甲醛与甲醇钠的摩尔比为1:1:3。

[0015] 反应过程如下：

[0016]

[0017] 步骤3：分离纯化

[0018] 将步骤2的反应液旋蒸除去溶剂，加水搅拌，用二氯甲烷萃取2-3次，合并有机相，旋蒸除去溶剂得到黄色的粗产物；用苯洗涤粗产物，再用二氯甲烷重结晶，即可得到黄色的目标产物。

[0019] 本发明不对称双吡啶基烯烃化合物的应用，是以所述不对称双吡啶基烯烃化合物作为有机配体与过渡金属离子自组装制备配位聚合物；所述配位聚合物为[镉(1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯)(5-硝基-1,3-苯二甲酸基)]n。n为重复单元数，是任意正整数。

[0020] 通过所述不对称双吡啶基烯烃化合物制备配位聚合物[镉(1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯)(5-硝基-1,3-苯二甲酸基)]n的步骤如下：

[0021] 将1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯1.97g、四水合硝酸镉3.08g、去离子水80mL以及5-硝基-1,3-苯二甲酸2.11g加入到150mL反应釜中，于170℃恒温反应48小时，然后缓慢降至室温，可得配位聚合物的晶体。

[0022] 本发明配位聚合物的用途，是在催化光降解染料罗丹明B时作为催化剂的应用。

[0023] 本发明配位聚合物的应用，是在催化光降解染料罗丹明B时作为催化剂使用，使其变成无污染的CO2和H2O，具体包括如下步骤：

[0024] 取20mL刚配制的罗丹明B溶液于100mL烧杯中，向其中滴加1滴过氧化氢，并加入配位聚合物作为催化剂，用350W的氙灯照射溶液，并不断搅拌。

[0025] 所述的罗丹明B溶液的浓度为0.005～3.00g/L。

[0026] 所述催化剂与所述罗丹明B的质量比为1:(3～5)。

[0027] 催化光降解的反应温度为10～50℃，反应时间为60～200min。

[0028] 本发明首先由4-氯甲基吡啶盐酸盐和三苯基膦反应生成中间体季鏻盐，中间体季鏻盐和醇钠反应生成磷叶立德后，立即向其中滴加2-氨基-3-吡啶甲醛，通过Wittig反应合成目标产物1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯。本制备方法工艺简单，反应条件温和，产率高。本发明合成的1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯化合物可以作为有机配体与过渡金属离子自组装形成配位聚合物[镉(1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯)(5-硝基-1,3-苯二甲酸基)]n，镉配位聚合物在水中结构稳定，能催化光降解有机染料罗丹明B，使之成为无污染的CO2和H2O，并可多次循环利用。

附图说明

[0029] 图1为1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯的核磁共振氢谱图；

[0030] 图2为[镉(1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯)(5-硝基-1,3-苯二甲酸基)]n中心金属镉的配位模式图；

[0031] 图3为[镉(1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯)(5-硝基-1,3-苯二甲酸基)]n的晶体结构图；

[0032] 图4为[镉(1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯)(5-硝基-1,3-苯二甲酸基)]n的拓扑结构图；

[0033] 图5为罗丹明B的降解规律曲线图。

具体实施方式

[0034] 本发明非限定实施例叙述为下：

[0035] 4-氯甲基吡啶盐酸盐、2-氨基-3-吡啶甲醛、甲醇钠、5-硝基-1,3-苯二甲酸基均从上海百灵威化学技术有限公司购置，罗丹明B、三苯基膦、乙腈、二氯甲烷、甲醇和N,N′-二甲基甲酰胺从国药集团化学试剂有限公司购置。

[0036] 1、中间体的制备

[0037] 将4-氯甲基吡啶盐酸盐16.40g(100mmol)和三苯基膦28.85g(110mmol)在100mL乙腈中回流搅拌反应3小时，反应结束后，冷却至室温，抽滤，可得中间体季鏻盐39.65g，收率为93％。

[0038] 2、目标产物的制备

[0039] 将甲醇钠6.75g(150mmol)溶于50mL甲醇中，制成甲醇钠的甲醇溶液。

[0040] 将2-氨基-3-吡啶甲醛6.11g(50mmol)溶于50mL甲醇中，制成2-氨基-3-吡啶甲醛的甲醇溶液。

[0041] 在氮气气氛中，将反应瓶置于冰水浴中，将中间体季鏻盐21.32g(50mmol)溶解在50mL甲醇中，缓慢地滴加刚制成的甲醇钠的甲醇溶液，迅速搅拌，待甲醇钠的甲醇溶液全部滴加完毕后，继续搅拌反应半小时生成磷叶立德，反应后撤离冰水浴，使反应瓶于室温下反应，立即向该反应瓶中滴加2-氨基-3-吡啶甲醛的甲醇溶液，待溶液全部滴加完毕后，在室温下搅拌5小时使Wittig反应完全。

[0042] 3、分离纯化

[0043] 待步骤2反应结束后，将反应液用旋转蒸发仪蒸干，向其中加入50mL的水，不断搅拌，然后用50mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相，再次用旋转蒸发仪将二氯甲烷蒸干，可得淡黄色的粗产品；用50mL苯洗涤粗产品后再用50mL二氯甲烷重结晶，得目标产物8.86g，收率为86％。

[0044] 对产物1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯进行了元素分析、核磁共振氢谱的表征。结果如下：

[0045] 元素分析(C12H11N3)：理论值(％):C,73.07；H,5.62；N,21.30；实验值(％):C,73.25；H,5.51；N,21.52。

[0046] 1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.52(dd,J＝4.4,1.6Hz,2H),7.92(dd,J＝4.8,1.6Hz,1H),7.81(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.63–7.57(m,3H),7.07(d,J＝16.0Hz,1H),6.58(dd,J＝
7.6,4.8Hz,1H),6.29(s,2H)。见图1。

[0047] 4、配位聚合物的制备

[0048] 将1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯1.97g(10mmol)、5-硝基-1,3-苯二甲酸2.11g(10mmol)、四水合硝酸镉3.08g(10mmol)和去离子水(80mL)加入到150mL反应釜中，于170℃恒温反应48小时，反应结束后降至室温，得到淡黄色晶体，将晶体取出，用去离子水洗涤，然后于室温下晾干，得配位聚合物的晶体3.89g，收率为82％。

[0049] 元素分析(C20H14N4O6Cd)：理论值(％):C,46.31；H,2.72；N,10.80；实验值(％):C,46.53；H,2.51；N,10.72。

[0050] 配位聚合物的晶体学参数：C20H15N3O4Cd,Mr＝518.76,triclinic,space groupα＝103.52(3)°,β＝91.42(3)°,γ＝114.86(3)°, Z＝2,Dc＝1.781g cm-3,μ＝1.177mm-1,18185reflections measured,4421uniquereflections(Rint＝0.0190),4152observed reflections(I>2σ(I)),280parameters,R1＝0.0204,wR2＝0.0512,S＝1.095.

[0051] 配位聚合物中金属镉的配位模式图见图2，对称码：(A):x+1,y+1,z；(B):-x,-y+1,-z+2；

[0052] 配位聚合物的X-射线单晶结构图见图3；

[0053] 配位聚合物的拓扑结构图见图4。

[0054] 5、配位聚合物催化光降解罗丹明B

[0055] 将0.15g的罗丹明B溶解在1L的水中配制获得罗丹明B溶液，溶度为0.15g/L。

[0056] 取20mL刚配制的罗丹明B溶液于100mL烧杯中，向其中滴加1滴过氧化氢，并加入10mg的配位聚合物，用350W的氙灯照射溶液，并不断搅拌。每隔15分钟取样0.5mL。将取出的
0.5mL样品溶液用去离子水稀释成5.0mL的溶液后，经紫外可见分光光度计检测发现：罗丹明B的浓度不断的降低，120分钟后罗丹明B降解完全，见图5。降解后的无色溶液用乙酸乙酯萃取，有机相通过气相色谱分析后未发现有机物的片段，因此，我们推断所有有机染料分解为CO2和H2O。经5次循环后，催化效果基本不变。

[0057] 6、对比试验

[0058] 另取一份罗丹明B的溶液其实验过程与配位聚合物催化光降解罗丹明B的实验过程相似，但不向其中加入任何催化剂。每隔15分钟取样一次，经紫外可见分光光度计检测发现：120分钟后，罗丹明B的浓度变化很小。见图5。