一种三联吡啶锌配合物的制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种三联吡啶锌配合物的制备方法和应用，该制备方法为：在DMSO溶剂体系中，将咔唑、溴己烷和50％氢氧化钠水溶液于50℃进行取代反应；在二氯甲烷溶剂体系中，将化合物1和NBS于25℃进行区域选择性溴化反应；在氮气环境、干燥的二异丙胺溶液体系中，将对溴苯甲醛、三甲基乙炔基硅、碘化亚铜和四三苯基磷钯于80℃进行Sonogashira偶联反应；在氮气环境、干燥的二异丙胺和四氢呋喃溶液体系中，将化合物2、化合物3、碘化亚铜和四三苯基磷钯于80℃进行Sonogashira偶联反应；在乙醇溶剂体系中，将含有炔的化合物4、二酰基吡啶、氢氧化钾在25℃进行Krohnke中间成环法反应；将三联吡啶化合物和三氟磺酸锌在甲醇中搅拌。该制备方法步骤简单且温和；实现了产物的水打印。

权利要求

1.一种三联吡啶锌配合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)在DMSO溶剂体系中，将咔唑、溴己烷和50％氢氧化钠水溶液按摩尔比1:2:2于50℃反应8h，先减压蒸馏，用水和乙酸乙酯萃取，取有机层，然后用无水Na2SO4干燥，旋干，分离提纯得到化合物1，其结构式为：步骤2)在二氯甲烷溶剂体系中，将化合物1和NBS按摩尔比1.2:1于25℃反应8h，过滤，经二氯甲烷洗涤后得到化合物2，其结构式为：步骤3)在氮气保护的条件下，在干燥的二异丙胺溶液体系中，将对溴苯甲醛、三甲基乙炔基硅、碘化亚铜和四三苯基磷钯按摩尔比1:3:(0.03-0.05):(0.05-0.1)于80℃密闭反应

8h，用水和乙酸乙酯萃取，取有机层，然后用无水Na2SO4干燥，旋干，分离提纯得到相应的4-(甲基乙炔基)苯甲醛，将其加入到100mL单口瓶瓶中，再加入3当量的碳酸钾，搅拌2h，萃取，旋干得到化合物3，其结构式为：步骤4)在氮气保护的条件下，在干燥的二异丙胺和四氢呋喃溶液体系中，将化合物2、化合物3、碘化亚铜和四三苯基磷钯按摩尔比1:1:(0.03-0.05):(0.05-0.1)于80℃密闭反应8h，拔去TMS，分离提纯得到含有炔的化合物4，其结构式为：步骤5)在乙醇溶剂体系中，将含有炔的化合物4、二酰基吡啶、氢氧化钾按摩尔比1:3:3和氨水25℃反应12h，反应结束后，使用水和二氯甲烷萃取，干燥，减压旋蒸除去溶剂，再用乙醇重结晶得到三联吡啶化合物L，其结构式为：步骤6)将三联吡啶化合物L和三氟磺酸锌按摩尔比1:1投料，在甲醇中搅拌2h，经乙醚洗涤，得到所述三联吡啶锌配合物L-Zn，其结构式为：

2.根据权利要求1所述的一种三联吡啶锌配合物的制备方法，其特征在于，步骤4)所述二异丙胺和四氢呋喃溶液体系中二者的体积比为4:1。

3.根据权利要求1的制备方法制得的三联吡啶锌配合物在水打印复写纸上的应用。

说明书

一种三联吡啶锌配合物的制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体涉及一种三联吡啶锌配合物的制备方法和其在喷水打印方面的应用。

背景技术

[0002] 纸的发明大大促进了信息存储和传播的发展，90％以上的企业印刷纸信息的都是经过一次性阅读处理，纸的生产和消费的巨大也给我们的社会带来了重大的环境问题。

[0003] 近年来可重复打印纸的研究受到人们的广泛关注，可重复打印纸可以支持经济发展与环境保护之间的完美平衡，这将为我们的社会带来实际利益。目前，也有不少团队研究出了可重复打印纸，但是也存在有着许多缺点，如染料的毒性，合成的复杂性以及价格昂贵等问题。

[0004] 锌配合物具有成本低、热稳定性好和量子效率高的特点，一直受到人们的热捧。然而要实现锌配合物在打印方面的应用，调控其光物理性质非常重要。因此，需要发展新型、快速、便捷的方法来实现锌配合物在水刺激下的发光颜色改变。发展新型基于锌配合物的刺激响应性发光材料是解决这一问题的有效途径。

发明内容

[0005] 三联吡啶锌配合物L-Zn可以与聚乙二醇(PEG)结合以构建新型的可重写纸，通过纯水作为“油墨”而方便地用于打印。这主要是因为水可以引起锌络合物的“金属-配体”配位键的分离，导致发光变化。纯水可重写纸上的印刷图像可以保留很长时间，与曲晓刚团队的利用H2O2溶液作为墨水、异丙醇蒸汽作为擦除工具的技术方案相比，取得了很大进展。

[0006] 鉴于此，本发明提供了一种三联吡啶锌配合物的制备方法和应用，其技术方案如下：

[0007] 一种三联吡啶锌配合物的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 步骤1)在DMSO溶剂体系中，将咔唑、溴己烷和50％氢氧化钠水溶液按摩尔比1:2:2于50℃反应8h，先减压蒸馏，用水和乙酸乙酯萃取，取有机层，然后用无水Na2SO4干燥，旋干，分离提纯得到化合物1，其结构式为：

[0009]

[0010] 步骤2)在二氯甲烷溶剂体系中，将化合物1和NBS按摩尔比1.2:1于25℃反应8h，过滤，经二氯甲烷洗涤后得到化合物2，其结构式为：

[0011]

[0012] 步骤3)在氮气保护的条件下，在干燥的二异丙胺溶液体系中，将对溴苯甲醛、三甲基乙炔基硅、碘化亚铜和四三苯基磷钯按摩尔比1:3:(0.03-0.05):(0.05-0.1)于80℃密闭反应8h，用水和乙酸乙酯萃取，取有机层，然后用无水Na2SO4干燥，旋干，分离提纯得到相应的4-(甲基乙炔基)苯甲醛，将其加入到100mL单口瓶瓶中，再加入3当量的碳酸钾，搅拌2h，萃取，旋干得到化合物3，其结构式为：

[0013]

[0014] 步骤4)在氮气保护的条件下，在干燥的二异丙胺和四氢呋喃溶液体系中，将化合物2、化合物3、碘化亚铜和四三苯基磷钯按摩尔比1:1:(0.03-0.05):(0.05-0.1)于80℃密闭反应8h，拔去TMS，分离提纯得到含有炔的化合物4，其结构式为：

[0015]

[0016] 步骤5)在乙醇溶剂体系中，将含有炔的化合物4、二酰基吡啶、氢氧化钾按摩尔比1:3:3和氨水25℃反应12h，反应结束后，使用水和二氯甲烷萃取，干燥，减压旋蒸除去溶剂，再用乙醇重结晶得到三联吡啶化合物L，其结构式为：

[0017]

[0018] 步骤6)将三联吡啶化合物L和三氟磺酸锌按摩尔比1:1投料，在甲醇中搅拌2h，经乙醚洗涤，得到所述三联吡啶锌配合物L-Zn，其结构式为：

[0019]

[0020] 优选的，步骤4)所述二异丙胺和四氢呋喃溶液体系中二者的体积比为4:1。

[0021] 上述制备方法制得的三联吡啶锌配合物在滴定发射光谱上的应用。

[0022] 上述制备方法制得的三联吡啶锌配合物在水滴定光谱上的应用。

[0023] 上述制备方法制得的三联吡啶锌配合物在水打印复写纸上的应用。

[0024] 本发明的有益效果如下：

[0025] 1、本发明利用Zn(CF3SO3)2与L发生金属配位，得到锌配合物，合成步骤简单、条件温和；

[0026] 2、实现了三联吡啶配体锌配合物L-Zn的信息保护与加密打印。

[0027] 3、实现了以纯水作为墨水的绿色环保、价格低廉的可逆打印技术。

附图说明

[0028] 图1为在二氯甲烷中测得Zn(CF3SO3)2滴定浓度1.0×10-5M的L的发射光谱图；

[0029] 图2为在四氢呋喃中测得水滴定浓度1.0×10-5的L-Zn的发射光谱图；

[0030] 图3为水打印与加热擦除的可逆打印图；

[0031] 图4为水打印前后的发射光谱图。

具体实施方式

[0032] 下面结合附图与实施例对本发明做进一步阐述。

[0033] 实施例1：三联吡啶锌配合物L-Zn的制备

[0034] 步骤1，在DMSO溶剂体系中，将咔唑、溴己烷和50％氢氧化钠水溶液按摩尔比1:2:2于50℃反应8h，先减压蒸馏，用水和乙酸乙酯萃取，取有机层，然后用无水Na2SO4干燥，旋干，分离提纯得到化合物1，其结构式为：

[0035]

[0036] 步骤2，在二氯甲烷溶剂体系中，将化合物1和NBS按摩尔比1.2:1于25℃反应8h，过滤，二氯甲烷洗涤多次得到化合物2，其结构式为：

[0037]

[0038] 步骤3，在氮气保护中的条件下、干燥的二异丙胺溶液体系中，将对溴苯甲醛、三甲基乙炔基硅、碘化亚铜和四三苯基磷钯按摩尔比1:3:(0.03-0.05):(0.05-0.1)于80℃密闭反应8h，用水和乙酸乙酯萃取，取有机层，然后用无水Na2SO4干燥，旋干，分离提纯得到相应的4-(甲基乙炔基)苯甲醛，将其加入到100mL单口瓶瓶中，再加入3当量的碳酸钾，搅拌2h，萃取，旋干得到化合物3，其结构式为：

[0039]

[0040] 步骤4，在氮气保护中的条件下、干燥的二异丙胺和四氢呋喃(体积比4:1)溶液体系中，将化合物2、化合物3、碘化亚铜和四三苯基磷钯按摩尔比1:1:(0.03-0.05):(0.05-0.1)于80℃密闭反应8h，拔去TMS，分离提纯得到含有炔的化合物4，其结构式为：

[0041]

[0042] 步骤5，在乙醇溶剂体系中，将含有炔的化合物4、二酰基吡啶、氢氧化钾按摩尔比1:3:3和氨水25℃反应12h，反应结束后，使用水和二氯甲烷萃取，干燥，减压旋蒸除去溶剂，在用乙醇重结晶多次得到三联吡啶化合物L，其结构式如下：

[0043]

[0044] 三联吡啶化合物L的表征：

[0045] 1H NMR(400MHz,CDCl3)

[0046] δ9.22-9.12(m,4H),8.60-8.51(m,2H),8.21-8.07(m,2H),7.80-7.49(m,9H),7.39-7.29(m,4H),4.16(t,J＝10.9Hz,2H),1.74(t,J＝16.3Hz,2H),1.40-1.16(m,6H),
0.89(t,J＝13.0Hz,3H).

[0047] 13C NMR(400MHz,CDCl3)

[0048] δ155.49,154.23,149.13,146.91,142.44,141.52,141.02,138.61,137.67,132.64,132.02,129.74,127.03,126.65,125.04,123.45,122.20,120.66,117.99,114.63,
109.98,108.95,88.76,87.89,47.51,31.73,27.99,23.16,14.00.

[0049] MS(MAL1DI-TOF)[m/z]:582.28.

[0050] 步骤6，将三联吡啶化合物L和三氟磺酸锌按摩尔比1:1投料，在甲醇中搅拌2h，乙醚多次洗涤，得到三联吡啶锌配合物L-Zn。其结构式为：

[0051]

[0052] 三联吡啶锌配合物L-Zn的表征：

[0053] 1H NMR(400MHz,CDCl3)

[0054] δ9.12(s,2H),8.88-8.76(m,2H),8.72-8.56(m,2H),8.16-8.02(m,1H),7.80-7.70(m,3H),7.60-7.50(m,7H),7.30-7.23(m,2H),7.08-7.04(m,2H),4.14(t,J＝11.2Hz,2H),1.75(t,J＝16.2Hz,2H),1.38-1.24(m,6H),0.86(t,J＝13.0Hz,3H).

[0055] MS(MAL1DI-TOF)[m/z]:647.28

[0056] 实施例2：利用L-Zn滴定发射光谱

[0057] (1)将三联吡啶化合物L和三联吡啶锌配合物L-Zn(5-10mg)溶于0.5mL的氘代试剂中，利用400Hz核磁仪分别表征化合物的结构。

[0058] (2)配制浓度为1.0×10-5M的三联吡啶化合物L稀溶液，测三氟磺酸锌滴定发射实验，如图1所示。由图1可知，随着三氟磺酸锌的滴定，发射由441nm红移到580nm，监控了配位的反应过程，得到了L-Zn的发射峰在580nm。

[0059] 实施例3：L-Zn的水滴定光谱和水打印复写纸的制备

[0060] (1)配制浓度为1.0×10-5的L-Zn，测水滴定发射实验，如图2所示。

[0061] 从图2我们发现随着水的滴定，发射峰从580nm开始蓝移，当水含量达5％时，发射峰回到了441nm(L的发射)，说明了水使得动态L-Zn的配位键发生断裂，为下一步水打印提供了可能。

[0062] (2)一种水打印复写纸的制备方法：

[0063] 首先，在滤纸上涂上溶于二氯甲烷的聚乙二醇(PEG)溶液，烘干，作为第一层；

[0064] 然后，将溶于二氯甲烷的L-Zn和PEG混合液均匀涂于第一层上作为第二层；

[0065] 最后，在第二层在涂上PEG作为第三层，制得水打印复写纸。

[0066] 利用超纯水作为墨水，在制备的复写纸上进行打印，在加热30min后，信息擦除，达到理想效果。效果如图3所示。

[0067] (3)水打印前后纸上的发射光谱，如图4所示。

[0068] 从图4，可以看出打印前后的发射明显差别，打印前的最大发射波长为580nm左右，打印后纸上的最大发射波长为441nm。