钌卡宾催化剂及其催化的降冰片烯开环易位聚合反应

摘要

本发明提供了一种新型氮杂环卡宾配体的合成方法以及用它来合成的钌金属卡宾催化剂并以之催化降冰片烯开环易位聚合(ROMP)得到聚降冰片烯聚合物产品。该钌金属催化剂结构简单、易于合成、催化活性高，为制备聚降冰片烯材料提供了一种新的高效的途径。

权利要求

1.一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于：所述钌金属烯烃复分解催化剂由含有末端烯烃的卡宾配体前体，取代Grubbs 1st催化剂上的一个配体L后，经易位交换反应生成目标钌卡宾催化剂；

其中，所述目标钌卡宾催化剂为如下结构所示的化合物：其中，R1为吡啶环上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；

R2为多元环上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；

n为自然数；

L为含膦配体；

所述含有末端烯烃的卡宾配体前体为如下结构所示的化合物：R1为吡啶环上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；

R2为碳链上除烯烃末端位的任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；

n为自然数；

X为卤素；

所述Grubbs 1st催化剂为如下结构所示的化合物：L为含膦配体。

2.如权利要求1所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于，具体的工艺步骤如下：S1-1、将卡宾配体前体和Grubbs 1st催化剂在溶剂中加强碱进行反应；

S1-2、反应结束后用酸洗涤有机层，经重结晶后得到氮杂卡宾取代的钌络合物；

S2-1、将氮杂卡宾取代的钌络合物经90℃以上的温度反应，使末端烯烃和苯甲基钌卡宾发生易位反应后，经重结晶获得目标产物。

3.如权利要求2所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于：在S1-1中，所述卡宾配体前体和Grubbs 1st催化剂的摩尔比为1.5-2:1；

所述强碱选自甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾；

所述强碱和卡宾配体前体的摩尔比为1.5-2:1。

4.如权利要求2所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于：在S2-1中，反应在沸点为70℃以上的芳香类溶剂中进行；

所述溶剂的用量为钌络合物总重量的1-20倍。

5.如权利要求2所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于：用于所述重结晶的试剂选自酮类、醚类、醇类、酯类中的一种或几种的混合物。

6.如权利要求1所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于：所述含有末端烯烃的卡宾配体前体由取代的2-吡啶甲醛、链状末端烯胺和甲醛，在氢卤酸的作用下，经一锅法反应获得；

所述取代的2-吡啶甲醛、链状末端烯胺和甲醛的摩尔比为1：0.8-1.5：0.8-1.5；其中，所述取代的2-吡啶甲醛为如下结构所示的化合物：所述链状末端烯胺为如下结构所示的化合物：

7.如权利要求6所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于：S0-1、向反应器中加入取代的2-吡啶甲醛、链状末端烯胺和甲醛水溶液在醇溶液中，经氢卤酸的催化下，于40-70℃的反应温度下，搅拌反应1-8小时；

S0-2、降温至室温，产物从反应液中析出固体，过滤烘干得到卡宾配体前体。

8.如权利要求6所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钌金属烯烃复分解催化剂能用于进行催化降冰片烯聚合反应；

在所述催化降冰片烯聚合反应中，所述钌金属烯烃复分解催化剂的用量为：每10克降冰片烯选用0.1-15毫克的钌金属烯烃复分解催化剂进行催化反应。

9.如权利要求8所述的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化降冰片烯聚合反应的具体步骤如下所示：S3-1、在搅拌的情况下将催化剂溶液滴入降冰片烯溶液中，室温下搅拌反应10-30分钟后；

S3-2、将聚合反应液倒入液态烷烃中析出聚合物固体，经过滤烘干得到目标聚合物。

说明书

钌卡宾催化剂及其催化的降冰片烯开环易位聚合反应

技术领域

[0001] 该发明涉及一种烯烃复分解催化剂的制备方法及应用，特别是一种钌金属催化剂的制备方法及其在催化降冰片烯聚合反应中的应用。

背景技术

[0002] 近几十年来，烯烃复分解反应的研究因其合成产物在医药、农药及材料等领域的重大价值而获得了迅速的发展。开环易位聚合(Ring-opening  metathesis polymerization，简称ROMP)反应是烯烃复分解反应的另一种重要类型。该领域的研究主要集中在合成高效的ROMP反应催化剂和基于ROMP反应制备多功能的新材料方面
(Macromolecules,2012,45,4447-4453)，研究者们利用ROMP反应已经研究出了一大批具有优异性能的新型高分子材料，比如聚双环戊二烯、聚降冰片烯和聚环辛烯等。

[0003] 目前ROMP常用的催化剂有Grubbs系列催化剂，可用于烯烃复分解反应和ROMP反应等，现已研制出第三代Grubbs，反应活性较前两代明显提高。作为一种新兴的聚合方法，它已经受到人们的广泛关注。ROMP具有反应条件温和、反应速率快及尺寸可控等优点，是用来制备可控功能化聚合物的重要方法之一(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2009,47(5),1266-1273)。降冰片烯价格便宜，环张力较大，是ROMP聚合的常用单体。

发明内容

[0004] 本发明旨在合成一类新型的钌金属烯烃复分解催化剂并将它应用于催化降冰片烯进行关环复分解反应中。

[0005] 本发明提供了一种钌金属烯烃复分解催化剂，其特征在于，为如下结构所示的化合物：

[0006]

[0007] 其中，R1为吡啶环上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；上述芳基可选自苯基，苄基，喹啉基、吡啶基、吡咯基等五元/六元/七元芳香基团，以及苯环上任一或任几个碳原子为卤素、羟基、烷基等取代的五元/六元/七元芳香基团；上述烷基优选自碳原子数不大于6的短链支链或直链烷基；上述烷氧基优选自碳链长度不大于6的支链或直链烷氧基；

[0008] 上述R1基团优选为对位取代的氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、甲氧基、苯基等基团；

[0009] R2为多元环上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；

[0010] n为自然数；

[0011] L为含膦配体，如：PCy3、PPh3等。

[0012] 进一步地，本发明还提供的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于：由含有末端烯烃的卡宾配体前体，取代Grubbs 1st催化剂上的一个配体L后，经易位交换反应生成目标钌卡兵催化剂；

[0013] 其中，上述含有末端烯烃的卡宾配体前体为如下结构所示的化合物：

[0014]

[0015] R1为吡啶环上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；

[0016] R2为碳链上任一或任几取代的氢、卤素、硝基、氨基、芳基、烷基、烷氧基；一般末端烯烃上不进行基团的取代；

[0017] n为自然数；

[0018] X为卤素；优选为氯、溴、碘；

[0019] 上述Grubbs 1st催化剂为如下结构所示的化合物：

[0020]

[0021] L为含膦配体。

[0022] 进一步地，本发明提供的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其具体的工艺步骤如下所示：

[0023] S1-1、将卡宾配体前体和Grubbs 1st催化剂在溶剂中加强碱进行反应；

[0024] 在S1-1中，该卡宾配体前体和Grubbs 1st催化剂的摩尔比为1.5-2:1；

[0025] 该强碱优选自甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾；

[0026] 该强碱和卡宾配体前体的摩尔比为1.5-2:1。

[0027] 该溶剂可以为液态烷烃、芳烃、醚、醇、酯等；优选为正戊烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等等。

[0028] S1-2、反应结束后用酸洗涤有机层，经重结晶后得到新的氮杂卡宾取代的钌络合物；

[0029] 上述反应中的有机层用稀酸搅拌洗涤至没有明显的无机杂质，该酸一般选用无机酸(如：盐酸、硫酸等)，其质量百分比浓度一般不大于50％。

[0030] 经上述萃取过程后，蒸干溶剂的混合物，采用重结晶的方案进行产品的纯化，该重结晶的试剂可选择醚、醇、酯、酮等高级性溶剂，或选择上述溶剂与液态烷烃、芳烃的复合溶剂。其所用的量一般是Grubbs 1st催化剂用量的1-2倍，该重结晶的温度一般为0-10℃。

[0031] S2-1、将氮杂卡宾取代的钌络合物经90℃以上的温度反应，使末端烯烃和苯甲基钌卡宾发生易位反应后，经重结晶获得目标产物。

[0032] 在S2-1中，反应一般在沸点为70℃以上的芳香类溶剂中进行；如：甲苯、二甲苯等，该溶剂的用量为钌络合物总重量的1-20倍，优选为5-8倍左右。

[0033] 该重结晶的试剂可选择醚、醇、酯、酮等高级性溶剂，或选择上述溶剂与液态烷烃、芳烃的复合溶剂。其所用的量一般是氮杂卡宾取代的钌络合物用量的1-10倍，该重结晶一般在低温条件下进行，如：温度为20-30℃。

[0034] 进一步地，本发明提供的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，还具有这样的特点：即、上述含有末端烯烃的卡宾配体前体由取代的2-吡啶甲醛、链状末端烯胺和甲醛，在氢卤酸的作用下，经一锅法反应获得；

[0035] 该取代的2-吡啶甲醛、链状末端烯胺和甲醛的摩尔比为1：0.8-1.5：0.8-1.5。优选摩尔比为1：0.9-1.1：0.9-1.1。

[0036] 进一步地，本发明提供的一种钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，还具有这样的特点：即、具体步骤为：

[0037] S0-1、向反应器中加入取代的2-吡啶甲醛、链状末端烯胺和甲醛水溶液在醇溶液中，经氢卤酸的催化下，于40-70℃的反应温度下，搅拌反应1-8小时；

[0038] 该反应优选在醇类、醚类等极性溶剂中进行，该溶剂的用量一般为取代的2-吡啶甲醛的质量的5-6倍，该反应温度最优选为50-60℃，最优选反应时间为4-8小时。

[0039] S0-2、降温至室温，产物从反应液中析出固体，过滤烘干得到卡宾配体前体。上述反应完成后，降温析晶的温度优选为0-10℃，搅拌析晶时间为2-5小时。

[0040] 上述合成反应过程和方程式如下所示：

[0041] 步骤一、一锅法合成新型结构的卡宾配体的前体

[0042]

[0043] 步骤二、卡宾配体取代Grubbs 1st分子上的一个配体

[0044]

[0045] 步骤三、卡宾配体上的末端烯基和钌卡宾进行易位交换生成新的钌卡宾催化剂[0046]

[0047] 此外，本发明还提供了一种催化降冰片烯聚合反应的方法，其特征在于：采用上述任一的一种钌金属烯烃复分解催化剂进行催化反应；

[0048] 其中，上述钌金属烯烃复分解催化剂的用量为：每10克降冰片烯选用0.1-15毫克的钌金属烯烃复分解催化剂进行催化反应。具体反应式如下所示：

[0049]

[0050] 上述催化反应的具体方法如下所述：

[0051] S3-1、在搅拌的情况下将催化剂溶液滴入降冰片烯溶液中，室温下搅拌反应10-30分钟后；上述反应原料和催化剂均优选溶解于卤代烃、烷烃、芳烃等溶剂中进行。

[0052] S3-2、将聚合反应液倒入液态烷烃中析出聚合物固体，经过滤烘干得到目标聚合物。

[0053] 本发明的作用和效果：

[0054] 本发明提供的钌金属催化剂结构简单、易于合成、催化活性高，为制备聚降冰片烯材料提供了一种新的高效的途径。

具体实施方式

[0055] 实施例1

[0056] 钌金属烯烃复分解催化剂1#的制备方法

[0057] 包含以下三个步骤：

[0058] A.选用对位氟取代的2-吡啶甲醛 经过和甲醛、4-戊烯-1-胺反应而得到卡宾前体

[0059] 向2L反应瓶中加入4-氟-2-吡啶甲醛100克、40％甲醛水溶液60克、4-戊烯-1-胺68克、浓盐酸10毫升，溶剂甲醇600mL。加热到60℃，搅拌反应3小时。降温至10℃，搅拌析晶2小时，将固体产品过滤出来烘干，得产品150克，产率78％。

[0060] B.将氟取代的卡宾盐和Grubbs 1st催化剂反应得到钌络合物

[0061]

[0062] 向1L反应瓶中加入氟取代的卡宾盐100克，Grubbs 1st催化剂228克和叔丁醇钾70克，加入溶剂正庚烷500毫升。70℃氮气保护下搅拌反应。反应完毕后用1M稀盐酸洗涤有机相两次，然后蒸除溶剂，加丙酮400mL，加热溶解降温到0℃搅拌析晶。过滤出固体烘干，得到钌络合物150克，产率73％。

[0063] C.钌络合物卡宾上的末端烯和钌卡宾发生烯烃复分解得到环装催化剂[0064]

[0065] 将钌络合物100克加入1L反应瓶中，加入溶剂甲苯400mL，然后加热到90℃反应2小时。反应结束后，蒸除溶剂，再加入甲醇200mL在10℃搅拌析晶2小时。过滤后得到催化剂产品66克，产率76％。

[0066] 1H NMR(300.18MHz,22℃,CDCl3,Me4Si):δ＝11.17(s,1H),6.76(d,J＝7.8Hz,1H),6.05(d,J＝6.8Hz,1H)5.34(d,J＝7.8Hz,1H),4.30(s,1H),2.65(m,2H),1.60(m,2H),1.44-
1.40(m,33H),1.30(m,2H)ppm.

[0067] 用催化剂1#催化降冰片烯聚合的具体操作步骤如下：

[0068] 用20mL的三氯甲烷溶解降冰片烯10g，然后用0.5mL的二氯甲烷溶解催化剂1#1mg后，在搅拌的情况下将催化剂溶液滴入降冰片烯中，室温下搅拌反应30分钟。

[0069] 然后将聚合反应液倒入200mL正己烷中析出聚合物固体，然后将聚合物固体过滤烘干得到聚降冰片烯固体产品8.5g，产率85％。经过GPC测定聚合物的数均分子量Mn＝1.24×104，分子量分布为Mw/Mn＝1.22。

[0070] 实施例2

[0071] 钌金属烯烃复分解催化剂2#的制备方法

[0072] 包含以下三个步骤：

[0073] A.选用对位氯取代的2-吡啶甲醛 经过和甲醛、5-己烯-1-胺反应而得到卡宾前体

[0074] 向2L反应瓶中加入4-氯-2-吡啶甲醛140克、40％甲醛水溶液120克、5-己烯-1-胺100克、浓盐酸12毫升，溶剂甲醇600mL。加热到70℃，搅拌反应3小时。降温至10℃，搅拌析晶
2小时，将固体产品过滤出来烘干，得产品200克，产率74％。

[0075] B.将氯取代的卡宾盐和Grubbs 1st催化剂反应得到钌络合物

[0076]

[0077] 向1L反应瓶中加入氟取代的卡宾盐100克，Grubbs 1st催化剂250克和叔丁醇钠70克，加入溶剂甲苯500毫升。70℃氮气保护下搅拌反应。反应完毕后用1M稀盐酸洗涤有机相两次，然后蒸除溶剂，加丙酮300mL，加热溶解降温到10℃搅拌析晶。过滤出固体烘干，得到钌络合物180克，产率67％。

[0078] C.钌络合物卡宾上的末端烯和钌卡宾发生烯烃复分解得到环装催化剂[0079]

[0080] 将钌络合物100克加入1L反应瓶中，加入溶剂二甲苯500mL，然后加热到100℃反应2小时。反应结束后，蒸除溶剂，再加入甲醇250mL在10℃搅拌析晶2小时。过滤后得到催化剂产品76克，产率80％。

[0081] 1H NMR(300.18MHz,22℃,CDCl3,Me4Si):δ＝11.17(s,1H),6.76(d,J＝7.8Hz,1H),6.05(d,J＝6.8Hz,1H)5.34(d,J＝7.8Hz,1H),4.30(s,1H),2.65(m,2H),1.60(m,2H),1.44-
1.40(m,33H),1.30(m,4H)ppm.

[0082] 用催化剂2#催化降冰片烯聚合的具体操作步骤如下：

[0083] 用20mL的三氯甲烷溶解降冰片烯10g，然后用0.5mL的二氯甲烷溶解催化剂2#1mg后，在搅拌的情况下将催化剂溶液滴入降冰片烯中，室温下搅拌反应30分钟。

[0084] 然后将聚合反应液倒入200mL正己烷中析出聚合物固体，然后将聚合物固体过滤烘干得到聚降冰片烯固体产品7.5g，产率75％。经过GPC测定聚合物的数均分子量Mn＝1.35×104，分子量分布为Mw/Mn＝1.33。

[0085] 实施例3

[0086] 钌金属烯烃复分解催化剂3#的制备方法

[0087] 包含以下三个步骤：

[0088] A.选用间位甲基取代的2-吡啶甲醛，经过和甲醛、3-甲基-4-戊烯-1-胺反应而得到卡宾前体

[0089] 向2L反应瓶中加入3-甲基-2-吡啶甲醛120克、40％甲醛水溶液140克、3-甲基-4-戊烯-1-胺80克、浓盐酸15毫升，溶剂甲醇600mL。加热到80℃，搅拌反应4小时。降温至5℃，搅拌析晶2小时，将固体产品过滤出来烘干，得产率71％。

[0090] B.将卡宾盐和Grubbs 1st催化剂反应得到钌络合物

[0091]

[0092] 向1L反应瓶中加入卡宾盐100克，Grubbs 1st催化剂210克和甲醇钠20克，加入溶剂甲苯500毫升。80℃氮气保护下搅拌反应。反应完毕后用1M稀盐酸洗涤有机相两次，然后蒸除溶剂，加丙酮300mL，加热溶解降温到10℃搅拌析晶。过滤出固体烘干，得到钌络合物产率66％。

[0093] C.钌络合物卡宾上的末端烯和钌卡宾发生烯烃复分解得到环装催化剂[0094]

[0095] 将钌络合物110克加入1L反应瓶中，加入溶剂二甲苯500mL，然后加热到100℃反应2小时。反应结束后，蒸除溶剂，再加入乙醇250mL在10℃搅拌析晶2小时。过滤后得到催化剂产品产率81％。

[0096] m/z:652(100.0％).

[0097] 用催化剂3#催化降冰片烯聚合的具体操作步骤如下：

[0098] 用20mL的三氯甲烷溶解降冰片烯10g，然后用0.5mL的二氯甲烷溶解催化剂3#0.5mg后，在搅拌的情况下将催化剂溶液滴入降冰片烯中，室温下搅拌反应30分钟。

[0099] 然后将聚合反应液倒入200mL正己烷中析出聚合物固体，然后将聚合物固体过滤烘干得到产率79％。

[0100] 实施例4

[0101] 钌金属烯烃复分解催化剂4#的制备方法

[0102] 包含以下三个步骤：

[0103] A.选用间位苯基取代的2-吡啶甲醛，经过和甲醛、3-甲氧基-4-戊烯-1-胺反应而得到卡宾前体

[0104] 向2L反应瓶中加入3-苯基-2-吡啶甲醛120克、40％甲醛水溶液160克、3-甲氧基-4-戊烯-1-胺120克、浓盐酸21毫升，溶剂甲醇600mL。加热到80℃，搅拌反应8小时。降温至0℃，搅拌析晶1.5小时，将固体产品过滤出来烘干，得产率63％。

[0105] B.将卡宾盐和Grubbs 1st催化剂反应得到钌络合物

[0106]

[0107] 向1L反应瓶中加入卡宾盐100克，Grubbs 1st催化剂180克和甲醇钠20克，加入溶剂甲苯500毫升。80℃氮气保护下搅拌反应。反应完毕后用1M稀盐酸洗涤有机相两次，然后蒸除溶剂，加丙酮/乙醚300mL，加热溶解降温到0℃搅拌析晶。过滤出固体烘干，得到钌络合物产率61％。

[0108] C.钌络合物卡宾上的末端烯和钌卡宾发生烯烃复分解得到环装催化剂[0109]

[0110] 将钌络合物140克加入1L反应瓶中，加入溶剂二甲苯500mL，然后加热到120℃反应2小时。反应结束后，蒸除溶剂，再加入乙醇250mL在10℃搅拌析晶2小时。过滤后得到催化剂产品产率81％。

[0111] m/z:712(100.0％).

[0112] 用催化剂3#催化降冰片烯聚合的具体操作步骤如下：

[0113] 用20mL的三氯甲烷溶解降冰片烯10g，然后用0.5mL的二氯甲烷溶解催化剂3#0.1mg后，在搅拌的情况下将催化剂溶液滴入降冰片烯中，室温下搅拌反应30分钟。

[0114] 然后将聚合反应液倒入200mL正己烷中析出聚合物固体，然后将聚合物固体过滤烘干得到产率71％。