一种X射线发光聚酰亚胺复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种X射线发光聚酰亚胺复合材料及其制备方法，该复合材料包括聚酰亚胺树脂和均匀分布在所述聚酰亚胺树脂中的改性稀土硫氧化物，所述聚酰亚胺树脂是芳香族二胺和芳香族二酐的共缩聚物，所述改性稀土硫氧化物是指经过硅烷偶联剂改性的稀土硫氧化物。本发明的聚酰亚胺树脂发光材料的荧光效率高，耐高温性能好、耐X射性能好，机械性能好。

权利要求

1.一种X射线发光聚酰亚胺复合材料，其特征在于，包括聚酰亚胺树脂和均匀分布在所述聚酰亚胺树脂中的改性稀土硫氧化物，所述聚酰亚胺树脂是芳香族二胺和芳香族二酐的共缩聚物，所述改性稀土硫氧化物是指经过硅烷偶联剂改性的稀土硫氧化物；所述硅烷偶联剂为耐高温硅烷偶联剂；所述耐高温硅烷偶联剂为苯基酰亚胺硅氧烷化合物；苯基酰亚胺硅氧烷化合物由伯氨基硅氧烷化合物与苯酐进行热亚胺环化反应所得。

2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述稀土硫氧化物中的稀土元素为La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，改性稀土硫氧化物与聚酰亚胺树脂的质量比为：0.5％-10％。

4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述伯氨基硅氧烷化合物为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

5.一种如权利要求1-4任一项所述X射线发光聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将硅烷偶联剂改性的稀土硫氧化物加入至非质子极性溶剂，再超声分散，形成稀土硫氧化物的分散液；

b)将芳香族二胺溶于至步骤a)获得的分散液中，形成芳香族二胺和稀土硫氧化物的混合液；

c)将芳香族二酐加入至步骤b)获得的混合液中进行缩聚反应，形成稀土硫氧化物-聚酰胺酸树脂的分散体；

d)加入带水溶剂至c)步骤获得的分散体中，再进行热亚胺化反应，形成稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂溶液，再经析出、干燥，获得X射线发光聚酰亚胺复合材料。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，芳香族二胺为苯二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基苯氧基二苯砜、二氨基二苯甲酮中的一种或多种。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、双酚A二酐、二苯醚四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比例为

0.9-1.2之间。

说明书

一种X射线发光聚酰亚胺复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种X射线发光聚酰亚胺复合材料及其制备方法，属于发光高分子材料技术领域。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺树脂是一种耐高低温、高强度、耐辐射、阻燃、绝缘性好的高分子材料，是目前已工业化的高分子材料中耐热等级最高有机材料。由于其优异的性能，被广泛应用于核工业、航天器和医疗器械领域，如登月船外壳材料、宇航服、宇宙飞船电缆绝缘层、耐宇宙尘外套、遮阳系统、救急供氧系统用防护密封材料都是用聚酰亚胺材料制成。

[0003] X射线是波长很短的电磁波，是一种肉眼无法观察到的射线，是一类对人体有危害的射线。X射线发光材料是在X射线激发下可发射出可见光的一种材料，当发光材料置于X射线环境中，发光材料即可产生可见光，人们可通过射线发光材料发出的可见光便能识别环境中有无危害人体的X射线，也可通过射线发光材料发出的可见光捕捉环境中的X射线轨迹和射线源。

[0004] 常见的具有脂肪链结构的高分子聚合物热稳定和耐辐射性限制了稀土荧光材料的实际应用。目前荧光材料还只能在防伪、夜间标识等领域应用，无法应用于环境要求较高的高温、射线辐射领域。X射线发光聚酰亚胺树脂属于聚酰亚胺荧光材料的一种，目前公开的聚酰亚胺荧光树脂主要是通过改变聚酰亚胺树脂结构来实现。专利CN201611013214.8报导，在树脂中引入含苯氧基-二苯胺-芴的结构基团制备了一种电致荧光性能的聚酰亚胺树脂材料。专利CN201380062274.7报导，在树脂中引入六氟异丙醇结构、酰胺结构等方法制备了一种聚酰亚胺树脂荧光材料，但荧光效率较低。

发明内容

[0005] 本发明解决的技术问题是，现有技术中聚酰亚胺树脂发光材料的荧光效率较低，耐高温性能、耐X射性能差。

[0006] 本发明的技术方案是，提供一种X射线发光聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺树脂和均匀分布在所述聚酰亚胺树脂中的改性稀土硫氧化物，所述聚酰亚胺树脂是芳香族二胺和芳香族二酐的共缩聚物，所述改性稀土硫氧化物是指经过硅烷偶联剂改性的稀土硫氧化物。

[0007] 优选地，所述稀土硫氧化物中的稀土元素为La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu中的一种或多种。

[0008] 优选地，改性稀土硫氧化物与聚酰亚胺树脂的质量比为：0.5％-10％，优选0.5％-6％。聚酰亚胺树脂的质量可以近似等于芳香族二胺和芳香族二酐的总质量，改性稀土硫氧化物占芳香族二胺和芳香族二酐的总质量的0.5-10％，优选0.5％-6％。

[0009] 优选地，所述硅烷偶联剂为耐高温硅烷偶联剂。

[0010] 优选地，所述耐高温硅烷偶联剂为苯基酰亚胺硅氧烷化合物；苯基酰亚胺硅氧烷化合物优选为由伯氨基硅氧烷化合物与苯酐进行热亚胺环化反应所得。

[0011] 优选地，所述伯氨基硅氧烷化合物为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

[0012] 本发明进一步提供一种X射线发光聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0013] a)将硅烷偶联剂改性的稀土硫氧化物加入至非质子极性溶剂，再超声分散，形成稀土硫氧化物的分散液；

[0014] b)将芳香族二胺溶于至步骤a)获得的分散液中，形成芳香族二胺和稀土硫氧化物的混合液；

[0015] c)将芳香族二酐加入至步骤b)获得的混合液中进行缩聚反应，形成稀土硫氧化物-聚酰胺酸树脂的分散体；

[0016] d)加入带水溶剂至c)步骤获得的分散体中，再进行热亚胺化反应，形成稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂溶液，再经析出、干燥，获得X射线发光聚酰亚胺树脂。

[0017] 优选地，芳香族二胺为苯二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基苯氧基二苯砜、二氨基二苯甲酮中的一种或多种。优选对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜，4,4’-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯甲酮。

[0018] 优选地，芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、双酚A二酐、二苯醚四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种。优选均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’双酚A二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐。

[0019] 优选地，芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比例为0.9-1.2之间，优选0.95-1.05。

[0020] 优选地，所述非质子溶剂为，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃，优选二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。所述带水溶剂为甲苯、二甲苯或两者的混合物。

[0021] 优选地，所述芳香族二酐和芳香族二胺的总质量与溶剂的质量比为15％-40％，优选20％-30％。

[0022] X射线发光聚酰亚胺树脂制备方法的具体实施步骤为：a)将耐高温硅烷偶联剂改性的稀土硫氧化物加入至非质子极性溶剂，再超声分散30-120min，形成稀土硫氧化物分散液；b)将芳香族二胺加入至步骤a)所述的分散液中，使二胺在溶剂中充分溶解形成二胺和稀土硫氧化物混合液；c)将芳香族二酐分五批次加入至步骤b)所述的混合液中进行缩聚反应，反应时间3-8h，反应温度5℃-30℃，形成稀土硫氧化物-聚酰胺酸树脂分散体；d)加入带水溶剂至c)步骤所述的分散体中，再进行高温热亚胺化反应，反应时间6-15h，反应温度140℃-190℃之间，形成稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂溶液，树脂溶液再经析出、干燥、破碎和筛分后，获得X射线发光聚酰亚胺树脂。

[0023] 将X射线发光聚酰亚胺树脂在模具内热压成型，温度范围在300-450℃内，压力范围在5-60MPa内，时间范围在30-180min内，然后降温泄压，获得X射线发光聚酰亚胺复合材料型材，所述复合材料拉伸强度＞70MPa，冲击强度＞30kJ/m2，该复合材料可应用于探测未知或已知的射线辐射空间领域。

[0024] 本发明的有益效果是，聚酰亚胺树脂发光材料的荧光效率高，耐高温性能好、耐X射性能好，机械性能好。

具体实施方式

[0025] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺树脂及其制备方法与复合材料进行详细描述，但并不限定用于本发明。

[0026] 实施例1

[0027] 向装配有机械搅拌、分水器、冷凝回流装置和氮气保护的四颈圆底烧瓶中加入3-苯基酰亚胺丙基三甲氧基硅烷改性的Eu2O2S 1.5785g，二甲基乙酰胺146.71g，超声60min，开启搅拌，然后加入对苯二胺11.0844g(0.1025mo1)，至充分溶解，再分五次加入3,3’,4,4’-双酚A二酐51.7887g(0.0995mo1)30℃下反应4小时得到稀土硫氧化物-聚酰胺酸溶液。
向得到的稀土硫氧化物-聚酰胺酸溶液中加入二甲苯28.54g，155℃回流带水8个小时获得稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂溶液。再将聚酰亚胺树脂溶液用乙醇/水混合液析出并过滤获得稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂湿粉料，湿粉料再用乙醇洗涤2次后过滤，100℃下烘干5小时，破碎过筛后得到稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂粉末。聚酰亚胺树脂粉末在模具内热压成型，温度340℃，压力12MPa，保压时间45min，然后降温泄压，获得X射线发光聚酰亚胺复合材料型材，所述复合材料型材拉伸强度92MPa，冲击强度45kJ/m2。

[0028] 实施例2

[0029] 向装配有机械搅拌、分水器、冷凝回流装置和氮气保护的四颈圆底烧瓶中加入3-苯基酰亚胺丙基甲基二甲氧基硅烷改性的Ce2O2S 2.8564g，N-甲基吡咯烷酮242.63g，超声90min，开启搅拌，然后加入3,4’-二氨基二苯醚19.0628g(0.0952mo1)，至充分溶解，再分五次加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐29.8613g(0.1015mo1)，25℃下反应5小时得到稀土硫氧化物-聚酰胺酸溶液。向得到的稀土硫氧化物-聚酰胺酸溶液中加入甲苯45g，170℃回流带水4个小时获得稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂溶液。再将聚酰亚胺树脂溶液用丙酮溶剂析出并过滤获得稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂湿粉料，湿粉料再用丙酮洗涤2次后过滤，90℃下烘干5小时，破碎过筛后得到稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂粉末。聚酰亚胺树脂粉末在模具内热压成型，温度370℃，压力25MPa，保压时间120min，然后降温泄压，获得X射线发光聚酰亚胺复合材料型材，所述复合材料型材拉伸强度81MPa，冲击强度37kJ/m2。

[0030] 实施例3

[0031] 向装配有机械搅拌、分水器、冷凝回流装置和氮气保护的四颈圆底烧瓶中加入3-苯基酰亚胺丙基三甲氧基硅烷改性的Eu2O2S 6.702g，N-甲基吡咯烷酮270.5g，超声120min，开启搅拌，然后向烧瓶中加入4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜44.1140g(0.1020mo1)，至充分溶解，再分五次加入均苯四甲酸酐22.9026g(0.105mol)，20℃下反应5小时得到稀土硫氧化物-聚酰胺酸溶液。向得到的稀土硫氧化物-聚酰胺酸溶液中加入二甲苯45.65g，180℃回流带水4个小时获得稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂溶液。再将聚酰亚胺树脂溶液冷却析出并过滤获得稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂湿粉料，湿粉料再用乙醇洗涤4次后过滤，100℃下烘干5小时，破碎过筛后得到稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂粉末。聚酰亚胺树脂粉末在模具内热压成型，温度330℃，压力12MPa，保压时间60min，然后降温泄压，获得X射线发光聚酰亚胺复合材料型材，所述复合材料型材拉伸强度105MPa，冲击强度52kJ/m2。所述复合材料经3602
℃高温老化3000h，拉伸强度105MPa，冲击强度51kJ/m。

[0032] 实施例4

[0033] 向装配有机械搅拌、分水器、冷凝回流装置和氮气保护的四颈圆底烧瓶中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷改性的Eu2O2S 6.702g，N-甲基吡咯烷酮270.5g，超声120min，开启搅拌，然后向烧瓶中加入4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜44.1140g(0.1020mo1)，至充分溶解，再分五次加入均苯四甲酸酐22.9026g(0.105mol)，20℃下反应5小时得到稀土硫氧化物-聚酰胺酸溶液。向得到的稀土硫氧化物-聚酰胺酸溶液中加入二甲苯45.65g，180℃回流带水4个小时获得稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂溶液。再将聚酰亚胺树脂溶液冷却析出并过滤获得稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂湿粉料，湿粉料再用乙醇洗涤4次后过滤，100℃下烘干5小时，破碎过筛后得到稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂粉末。聚酰亚胺树脂粉末在模具内热压成型，温度330℃，压力12MPa，保压时间60min，然后降温泄压，获得X射线发光聚酰亚胺复合材料型材，所述复合材料型材拉伸强度95MPa，冲击强度46kJ/m2。所述复合材料经360℃高温老化3000h，拉伸强度89MPa，冲击强度40kJ/m2。

[0034] 实施例5

[0035] 向装配有机械搅拌、分水器、冷凝回流装置和氮气保护的四颈圆底烧瓶中加入3-苯基酰亚胺丙基甲基二甲氧基硅烷改性的Ce2O2S 2.1854g，二甲基甲酰胺220.98g，超声180min，开启搅拌，然后加入4,4’-二氨基二苯醚22.0664g(0.1102mo1)，至充分溶解，再分五次加入2,2,3’,4’-二苯醚四甲酸酐33.1625g(0.1069mol)，15℃下反应6小时得到稀土硫氧化物-聚酰胺酸溶液。向得到的稀土硫氧化物-聚酰胺酸溶液中加入甲苯61.25g，145℃回流带水12个小时获得稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂溶液。再将聚酰亚胺树脂溶液用丙酮析出并过滤获得稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂湿粉料，湿粉料再用丙酮洗涤3次后过滤，100℃下烘干4小时，破碎过筛后得到稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂粉末。聚酰亚胺树脂粉末在模具内热压成型，温度365℃，压力35MPa，保压时间75min，然后降温泄压，获得X射线发光聚酰亚胺复合材料型材，所述复合材料型材拉伸强度85MPa，冲击强度265kJ/m2。

[0036] 实施例6

[0037] 向装配有机械搅拌、分水器、冷凝回流装置和氮气保护的四颈圆底烧瓶中加入3-苯基酰亚胺丙基甲基二乙氧基硅烷改性的Ce2O2S 0.7854g和Eu2O2S 1.5042g，二甲基乙酰胺192.71g，超声90min，开启搅拌，然后加入4,4’-二氨基二苯醚10.0322g(0.0501mol)、间苯二胺5.3854(0.0496mol)，至充分溶解，再分五次加入均苯四甲酸酐22.7498g(0.1043mol)，25℃下反应6小时得到稀土硫氧化物-聚酰胺酸溶液。向得到的稀土硫氧化物-聚酰胺酸溶液中加入二甲苯38.91g，150℃回流带水8个小时获得稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂溶液。再将聚酰亚胺树脂溶液冷却析出并过滤获得稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂湿粉料，湿粉料再用乙醇洗涤5次后过滤，100℃下烘干5小时，破碎过筛后得到稀土硫氧化物-聚酰亚胺树脂粉末。聚酰亚胺树脂粉末在模具内热压成型，温度380℃，压力45MPa，保压时间150min，然后降温泄压，获得X射线发光聚酰亚胺复合材料型材，所述复合材料型材拉伸2
强度75MPa，冲击强度142kJ/m。