本发明公开了一种高银含量氧化锌压敏电阻电极银浆及其制备方法，包括如下步骤：1)制备玻璃粉：称取原料，混合均匀，进行熔炼，然后取出，水淬、粉碎、球磨、过筛，干燥后过筛得到玻璃粉；2)制备有机载体：称取树脂和有机溶剂，将树脂溶于有机溶剂中，再加入表面活性剂和防沉剂作为助剂，搅拌均匀形成有机载体；3)称取银粉、玻璃粉、金属氧化物粉添加到有机载体中，搅拌均匀，研磨，真空脱气，检测合格即得本发明银浆。
1.一种高银含量氧化锌压敏电阻电极银浆，其特征在于，由以下组分组成：
银粉85.0wt％、玻璃粉2.0wt％、1.0wt％金属氧化物粉、有机载体12.0wt％；
所述的银粉，由60.0-85.0wt％的类球形银粉和15.0-40.0wt％的纳米银粉组成，类球形银粉的粒径为0.8-1.5μm，振实密度为2.8-3.5g/cm3 ，纳米银粉的粒径为0.03-0.1μm，振实密度为0.9-1.2g/cm3 ；
制备玻璃粉:称取62.0-67.0wt％氧化铋、4.0-5.0wt％二氧化硅、10.0-14.0wt％氧化硼、12.0-14.0wt％氧化锌、0-3.5wt％氧化镁、0-1.2wt％氧化钛、0-1.0wt％氧化铝、0-
2.0wt％氧化钠、0-0.8wt％氧化锂中的几种；
制备有机载体:4.0-7.0wt％树脂、87.0-90.0wt％有机溶剂、4.0-6.0wt％表面活性剂、
2.权利要求1所述的一种高银含量氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备玻璃粉：称取原料，混合均匀，进行熔炼，然后取出，水淬、粉碎、球磨、过筛，干燥后过筛得到玻璃粉；
2)制备有机载体：称取树脂和有机溶剂，将树脂溶于有机溶剂中，再加入表面活性剂和防沉剂作为助剂，搅拌均匀形成有机载体；
3)称取银粉、玻璃粉、金属氧化物粉添加到有机载体中，搅拌均匀，研磨，真空脱气，检测合格即得本发明银浆。
3.根据权利要求2所述的一种高银含量氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的混合均匀，进行熔炼，然后取出，水淬、粉碎、球磨、过筛，干燥后过筛得到玻璃粉，是用三维混料机将上述原料混合均匀后，装于铂金坩埚，置于高温电阻炉中进行熔炼，于1050-1150℃熔炼1小时，取出后水淬、粉碎、球磨、过筛，于65-75℃干燥后过筛得到玻璃粉，平均粒径为0.3-1.5μm。
4.根据权利要求2所述的一种高银含量氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的树脂，为乙基纤维素、硝基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香中的一种或多种，当混合时为任意比例；所述的有机溶剂，为萜品醇、松节油、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚中的一种或多种，当混合时为任意比例；所述的表面活性剂，为表面活性剂司班85；所述的防沉剂，为有机膨润土。
5.根据权利要求2所述的一种高银含量氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的将树脂溶于有机溶剂中，再加入表面活性剂和防沉剂作为助剂，搅拌均匀形成有机载体，是将有机溶剂加入不锈钢容器中混合，再在搅拌过程中加入树脂，升温至
70-90℃，待树脂完全溶解完后，降温至40-50℃下加入表面活性剂和防沉剂，过滤得到透明的具有良好印刷性的有机载体。
6.根据权利要求2所述的一种高银含量氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的称取银粉、玻璃粉、金属氧化物粉添加到有机载体中，是称取73.0-
85.0wt％银粉、1.5-5wt％玻璃粉、0.5-1.5wt％金属氧化物粉，添加到12.0-25.0wt％有机载体中。
7.根据权利要求2所述的一种高银含量氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的银粉，是由60.0-85.0wt％的类球形银粉和15.0-40.0wt％的纳米银粉组成，类球形银粉的粒径为0.8-1.5μm，振实密度为2.8-3.5g/cm3 ，纳米银粉的粒径为0.03-
0.1μm，振实密度为0.9-1.2g/cm3 ；所述纳米银粉是采用射频感应等离子体制备技术制备得到；所述的金属氧化物粉，为氧化锌、氧化铋、氧化镁、氧化钠、氧化镍、氧化铜、氧化亚铜、氧化锆的一种或几种混合，当混合时为任意比例。
8.根据权利要求2所述的一种高银含量氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的搅拌均匀，研磨，真空脱气，是用高速分散机搅拌均匀，使用三辊研磨机研磨6-10遍，使用细度测试仪测试细度小于5μm为止，再用搅拌脱泡机真空脱气。
一种高银含量氧化锌压敏电阻电极银浆及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于电子材料，涉及电子、化工和材料领域，涉及一种压敏电阻器用银浆及其制备方法，具体涉及一种高银含量氧化锌压敏电阻电极银浆及制备方法。
背景技术
[0002] 氧化锌压敏电阻是由主体材料二价元素锌(Zn)和六价元素氧(O)所构成的一种“Ⅱ-Ⅵ族氧化物半导体”，是一种对电压敏感的非线性过电压保护半导体元件，利用氧化锌压敏电阻的非线性特性，当加在压敏电阻上的电压低于它的阈值时，流过它的电流极小，它相当于一个阻值无穷大的电阻，即相当于一个断开状态的开关；当加在压敏电阻上的电压超过它的阈值时，流过它的电流激增，它相当于阻值无穷小的电阻，即相当于一个闭合状态的开关而处于导通状态，将与其并联的电器短路，实现对后级电路的保护，而广泛应用于电力、交通、通讯、计算机、工业保护等各类电子产品和军用电子产品中。
[0003] 目前现有技术，在CN104934103A中，原料组成：60-80％的银粉、1-5％的金属氧化物粉、2-5％的无铅玻璃粉、10-37％的有机载体。CN102324277A中，以质量份数计，包括70-80份的银粉、3-5份的镓粉、1-3份的玻璃粉、11-19份的有机粘合剂和2-6份的稀释剂。
CN102403052A中组成原料的重量配比为：导电银微粉55-80％、无机添加剂0.5-8％、无铅玻璃粉1-10％、有机载体15-40％。CN102768872A中重量百分比组成为：银粉60-80wt％、有机溶剂14-34wt％、树脂1.5-4.0wt％、无机添加剂2.5-5.5wt％。CN102855959A中，组分及重量份含量：银粉60-90、镍粉5-10、玻璃粉1-20、有机粘结剂1-20、稀释剂10-30。CN102855960A中，组分及重量份含量：银粉40-80、铝粉或锌粉15-40、玻璃粉3-20、有机粘结剂3-20、稀释剂5-30。CN104123977A中包括粒径为0.8-3.5μm银微粉A、粒径为3.5-7.8μm银微粉B、粒径为
0.2-0.8μm银微粉C、玻璃粉、锌粉、添加剂、稀释剂、有机粘合剂，质量比为(40-70)：(10-
30)：(5-20)：(3-6)：(1-3)：(1-3)：(1-15)：(1-15)。CN106067348A中，银粉60-80wt％、有机溶剂14-30wt％、树脂1-4wt％、无机添加剂2-5wt％。CN106067329A中，银粉60-80wt％、有机溶剂14-30wt％、树脂1-4wt％、无机添加剂2-5wt％。CN102324265A中，组分及重量份含量：
银粉70-80、镓粉3-5、玻璃粉1-3、有机粘结剂11-19、稀释剂2-6。CN102403049A中，组分及重量份含量：银粉55-80、无机添加剂0.5-8％、无铅玻璃粉1-10％、有机载体15-40％。在CN104934103A中，银粉为特选粒径形状的多种银粉混合体，其中特选形状包含粒径为0.2-
0.8μm的不定形结晶银粉，其振实密度2-2.5g/cm3；平均粒径为0.5-1.5μm的晶状单分散银粉，振实密度为2.6-3.5g/cm3；以上银粉按照重量比3:2或1:1通过机械混合均匀。
CN106067329A中，球状银粉粒度分别为A：0.3-0.6μm，B:0.7-0.9μm，C:1.8-2.5μm，CN104123977A中包括粒径为0.8-3.5μm银微粉A、粒径为3.5-7.8μm银微粉B、粒径为0.2-0.8μm银微粉C。
[0004] 目前很多氧化锌压敏电阻由于技术要求，通常用双层银浆才能保证性能的稳定和满足焊接要求，对印刷工艺要求较高，且成本较高。
[0005] 本发明是通过添加纳米银粉，改善浆料中的银含量，实现一次性印刷，满足焊接等要求。
发明内容
[0006] 本发明目的在于提供一种高银含量氧化锌压敏电阻电极银浆及制备方法，用于替代目前的双层浆料。
[0007] 本发明所述的一种高银含量氧化锌压敏电阻电极银浆，由以下组分组成：
[0008] 银粉68.0-85.0wt％、玻璃粉1.5-5.0wt％、0.5-1.5wt％金属氧化物粉、有机载体10.0-30.0wt％；
[0009] 所述的银粉，优选由60.0-85.0wt％的类球形银粉和15.0-40.0wt％的纳米银粉组成，类球形银粉的粒径为0.8-1.5μm，振实密度为2.8-3.5g/cm3，纳米银粉的粒径为0.03-0.1μm，振实密度为0.9-1.2g/cm3；所述纳米银粉采用射频感应等离子体制备技术制备。
[0010] 本发明还涉及上述的一种高银含量氧化锌压敏电阻电极银浆的制备方法，包括如下步骤：
[0011] 1)制备玻璃粉：称取原料，混合均匀，进行熔炼，然后取出，水淬、粉碎、球磨、过筛，干燥后过筛得到玻璃粉；
[0012] 2)制备有机载体：称取树脂和有机溶剂，将树脂溶于有机溶剂中，再加入表面活性剂和防沉剂作为助剂，搅拌均匀形成有机载体；
[0013] 3)称取银粉、玻璃粉、金属氧化物粉添加到有机载体中，搅拌均匀，研磨，真空脱气，检测合格即得本发明银浆。
[0014] 本发明步骤1)所述的称取原料，优选称取62.0-67.0wt％氧化铋、4.0-5.0wt％二氧化硅、10.0-14.0wt％氧化硼、12.0-14.0wt％氧化锌、0-3.5wt％氧化镁、0-1.2wt％氧化钛、0-1.0wt％氧化铝、0-2.0wt％氧化钠、0-0.8wt％氧化锂中的几种。
[0015] 步骤1)所述的混合均匀，进行熔炼，然后取出，水淬、粉碎、球磨、过筛，干燥后过筛得到玻璃粉，优选用三维混料机将上述原料混合均匀后，装于铂金坩埚，置于高温电阻炉中进行熔炼，于1050-1150℃熔炼1小时，取出后水淬、粉碎、球磨、过筛，于65-75℃干燥后过筛得到玻璃粉，平均粒径为0.3-1.5μm。
[0016] 步骤2)所述的树脂，优选为乙基纤维素、硝基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香中的一种或多种，当混合时为任意比例；
[0017] 所述的有机溶剂，优选萜品醇、松节油、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚中的一种或多种，当混合时为任意比例；
[0018] 所述的表面活性剂，优选表面活性剂司班85；
[0019] 所述的防沉剂，优选有机膨润土。
[0020] 步骤2)所述的称取，按照4.0-7.0wt％树脂、87.0-90.0wt％有机溶剂、4.0-6.0wt％表面活性剂、0.1-0.5wt％防沉剂；
[0021] 步骤2)所述的将树脂溶于有机溶剂中，再加入表面活性剂和防沉剂作为助剂，搅拌均匀形成有机载体，优选将有机溶剂加入不锈钢容器中混合，再在搅拌过程中加入树脂，升温至70-90℃，待树脂完全溶解完后，降温至40-50℃下加入表面活性剂和防沉剂，过滤得到透明的具有良好印刷性的有机载体。
[0022] 步骤3)所述的称取银粉、玻璃粉、金属氧化物粉添加到有机载体中，优选称取73.0-85.0wt％银粉、1.5-5.0wt％玻璃粉、0.5-1.5wt％金属氧化物粉，添加到12.0-
25.0wt％有机载体中；
[0023] 步骤3)所述的银粉，优选由60.0-85.0wt％的类球形银粉和15.0-40.0wt％的纳米银粉组成，类球形银粉的粒径为0.8-1.5μm，纳米银粉的粒径为0.03-0.1μm；所述纳米银粉采用射频感应等离子体制备技术制备。
[0024] 所述的金属氧化物粉，优选氧化锌，氧化铋，氧化硼，氧化镁，氧化钠，氧化镍，氧化铜，氧化亚铜，氧化锆中的一种或几种混合，当混合时为任意比例。
[0025] 步骤3)所述的搅拌均匀，研磨，真空脱气，优选用高速分散机搅拌均匀，使用三辊研磨机研磨6-10遍，使用细度测试仪测试细度小于5μm为止，再用搅拌脱泡机真空脱气。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0027] 1、本发明的氧化锌压敏电阻电极银浆在添加高银含量的银粉末后，电性能稳定，烧结活性高，易于印刷(可实现一次性印刷)。
[0028] 2、本发明的氧化锌压敏电阻电极银浆通过添加纳米银，提高浆料烧结温度窗口，350-680℃，且可焊性优，耐焊性优，浸焊3次，上锡率＞86％，附着力≥3.5kg/mm2。
[0029] 3、本发明所添加的纳米银粉是采用射频感应等离子体制备技术制备的球形纳米银粉，收缩率低，使得电极银浆在烧成后的厚度明显提高。
具体实施方式
[0030] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0031] 实施例1：
[0032] 步骤A：制备玻璃粉。称取66.0wt％氧化铋，4.8wt％二氧化硅，13.0wt％氧化硼，12.0wt％氧化锌，3.5wt％氧化镁，0.7wt％氧化锂。用三维混料机将上述原料混合均匀后，装于铂金坩埚，置于高温电阻炉中进行熔炼，于1100℃熔炼1小时，取出后水淬、粉碎、球磨、过筛，于65℃干燥后过筛得到玻璃粉，平均粒径为0.3-1.5μm；
[0033] 步骤B：制备有机载体。称取65.0wt％二乙二醇丁醚，10.0wt％二乙二醇二丁醚、12.0wt％丁基卡必醇醋酸酯，7.0wt％乙基纤维素，5.7wt％的表面活性剂司班85，0.3wt％的防沉降剂有机膨润土。先将二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚和丁基卡必醇醋酸酯加入不锈钢容器中混合，再在搅拌过程中加入乙基纤维素，升温至70-90℃，待树脂完全溶解完后，降温至40-50℃下加入表面活性剂司班85和有机膨润土，过滤得到透明的具有良好印刷性的有机载体；
[0034] 步骤C：选用导电银粉。银粉为两种银粉混合体，其中特选形状包含平均粒径为0.8μm的类球形银粉，其振实密度2.8g/cm3；平均粒径为0.08μm的纳米银粉，振实密度为1.2g/cm3；以上导电粉体按照60.0wt％类球形银粉和40.0wt％纳米银粉的重量比通过机械混合均匀，可以在浆料烧结过程中相互填充、交联，达到良好可焊性的目标；
[0035] 步骤D：制备电极浆料。按质量百分比73.0％的导电粉体，0.5％的金属氧化物粉(金属氧化物为氧化锌，氧化铋，氧化硼，氧化镁，氧化钠，氧化镍，氧化铜，氧化亚铜，氧化锆中的一种或几种混合)，1.5％的玻璃粉，25.0％的有机载体配料并混合，用真空搅拌机搅拌均匀，调成糊状，用三辊研磨机研磨至细度≤5μm，即得到压敏电阻用电极银浆。
[0036] 该电极浆料为色泽均匀的深褐色膏状物，性能优良，烧成温度：500-680℃；可焊性优，耐焊性优(浸焊3次，上锡率＞86％)；用350℃烙铁手动将焊带焊接在电极上，用180°的拉力仪，以0.3cm/s的速度进行剥离，测试焊接拉力，平均附着力≥3.8kg/mm2kg。
[0037] 实施例2：
[0038] 步骤A：制备玻璃粉。称取62.0wt％氧化铋，4.0wt％二氧化硅，14.0wt％氧化硼，13.0wt％氧化锌，1.0wt％氧化铝，1.0wt％氧化钛，2.7wt％氧化镁，1.5wt％氧化钠，
0.8wt％氧化锂。用三维混料机将上述原料混合均匀后，装于铂金坩埚，置于高温电阻炉中进行熔炼，于1050℃熔炼1小时，取出后水淬、粉碎、球磨、过筛，于75℃干燥后过筛得到玻璃粉，平均粒径为0.3-1.5μm；
[0039] 步骤B：制备有机载体。称取64.0wt％二乙二醇丁醚，13.0wt％二乙二醇二丁醚、12.5wt％丁基卡必醇醋酸酯，4.0wt％乙基纤维素，6.0wt％的表面活性剂司班85，0.5wt％的防沉降剂有机膨润土。先将二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚和丁基卡必醇醋酸酯加入不锈钢容器中混合，再在搅拌过程中加入乙基纤维素，升温至70-100℃，待树脂完全溶解完后，降温至40-50℃下加入表面活性剂司班85和有机膨润土，过滤得到透明的具有良好印刷性的有机载体；
[0040] 步骤C：选用导电银粉。银粉为两种银粉混合体，其中特选形状包含平均粒径为1.0μm的类球形银粉，其振实密度3.5g/cm3；平均粒径为0.06μm的纳米银粉，振实密度为1.0g/cm3，以上导电粉体按照75.0wt％类球形银粉和25.0wt％纳米银粉的重量比通过机械混合均匀，可以在浆料烧结过程中相互填充、交联，达到良好可焊性的目标；
[0041] 步骤D：制备电极浆料。按质量百分比80.0％的导电粉体，1.5％的金属氧化物粉(金属氧化物为氧化锌，氧化铋，氧化硼，氧化镁，氧化钠，氧化镍，氧化铜，氧化亚铜，氧化锆中的一种或几种混合)，5.0％的玻璃粉，13.5％的有机载体配料并混合，用真空搅拌机搅拌均匀，调成糊状，用三辊研磨机研磨至细度≤5μm，即得到压敏电阻用电极银浆。
[0042] 该电极浆料为色泽均匀的深褐色膏状物，性能优良，烧成温度：500-660℃；可焊性优，耐焊性优(浸焊3次，上锡率＞87％)；用350℃烙铁手动将焊带焊接在电极上，用180°的拉力仪，以0.3cm/s的速度进行剥离，测试焊接拉力，平均附着力≥3.5kg/mm2kg。
[0043] 实施例3：
[0044] 步骤A：制备玻璃粉。称取67.0wt％氧化铋，5.0wt％二氧化硅，10.0wt％氧化硼，14.0wt％氧化锌，1.2wt％氧化钛，0.8wt％氧化铝，2.0wt％氧化钠。用三维混料机将上述原料混合均匀后，装于铂金坩埚，置于高温电阻炉中进行熔炼，于1150℃熔炼1小时，取出后水淬、粉碎、球磨、过筛，于70℃干燥后过筛得到玻璃粉，平均粒径为0.3-1.5μm；
[0045] 步骤B：制备有机载体。称取60.0wt％二乙二醇丁醚，8.0wt％萜品醇，12.0wt％二乙二醇二丁醚、10.0wt％丁基卡必醇醋酸酯，5.9wt％乙基纤维素，4.0wt％的表面活性剂司班85，0.1wt％的防沉降剂有机膨润土。先将二乙二醇丁醚、萜品醇、二乙二醇二丁醚和丁基卡必醇醋酸酯加入不锈钢容器中混合，再在搅拌过程中加入乙基纤维素，升温至70-90℃，待树脂完全溶解完后，降温至40-50℃下加入表面活性剂司班85和有机膨润土，过滤得到透明的具有良好印刷性的有机载体；
[0046] 步骤C：选用导电银粉。银粉为两种银粉混合体，其中特选形状包含平均粒径为0.9μm的类球形银粉，其振实密度3.2g/cm3；平均粒径为0.05μm的纳米银粉，振实密度为0.9g/cm3；以上导电粉体按照85wt％类球形银粉和15wt％纳米银粉的重量比通过机械混合均匀，可以在浆料烧结过程中相互填充、交联，达到良好可焊性的目标。
[0047] 步骤D：制备电极浆料。按质量百分比85.0％的导电粉体，1.0％的金属氧化物粉(金属氧化物为氧化锌，氧化铋，氧化硼，氧化镁，氧化钠，氧化镍，氧化铜，氧化亚铜，氧化锆中的一种或几种混合)，2.0％的玻璃粉，12.0％的有机载体配料并混合，用真空搅拌机搅拌均匀，调成糊状，用三辊研磨机研磨至细度≤5μm，即得到压敏电阻用电极银浆。
[0048] 该电极浆料为色泽均匀的深褐色膏状物，性能优良，烧成温度：500-680℃；可焊性优，耐焊性优(浸焊3次，上锡率＞88％)；用350℃烙铁手动将焊带焊接在电极上，用180°的拉力仪，以0.3cm/s的速度进行剥离，测试焊接拉力，平均附着力≥3.6kg/mm2。
[0049] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
