一种软硬碳复合的负极材料、其制备方法以及包含该负极材料的电容器

摘要

本发明提供一种软碳和硬碳复合的负极材料，其制备方法以及包含该负极材料的电容器。所述负极材料的制备方法包括：1)将软碳前驱体和硬碳前驱体加热，进行熔融混合，得到混合物；2)对步骤1)得到的混合物进行造粒，得到负极前驱体；3)对步骤2)所述负极前驱体进行碳化处理，得到所述负极材料。所述负极材料为包含软碳和硬碳的复合负极材料，其中软碳和硬碳互相混合，分散分布。本发明还提供包含所述负极材料的电容器。所述制备方法工序简单、成品率高、一致性好；所述负极材料成本低，性能高，通过软碳和硬碳的结合得到了较高充放电效率和低内阻。

权利要求

1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将软碳前驱体和硬碳前驱体加热，进行熔融混合，得到混合物；

(2)对步骤(1)得到的混合物进行造粒，得到负极前驱体；

(3)对步骤(2)所述负极前驱体进行碳化处理，得到所述负极材料；

步骤(1)中，所述软碳前驱体为煤沥青和/或石油沥青；步骤(1)中，所述硬碳前驱体为蔗糖；

步骤(2)中，所述造粒的方法为多级雾化造粒；

步骤(3)中，所述碳化处理包括以下步骤：

(3’)将步骤(2)所述负极前驱体在氮气气氛和/或氩气气氛下进行预碳化处理，得到预碳化材料；

(3”)将步骤(3’)所述预碳化材料在氮气气氛和/或氩气气氛下碳化，得到所述负极材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热的温度为180℃～230℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述熔融混合在反应釜中进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融混合还伴有搅拌。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融混合的时间为5h～8h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述软碳前驱体为煤沥青。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤沥青为各向同性沥青。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤沥青的软化点为75℃～95℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤沥青的石墨化程度为50％～80％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蔗糖的熔点为160℃～180℃。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蔗糖的纯度≥99.7％。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述软碳前驱体和硬碳前驱体的质量比为5:95～95:5。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述软碳前驱体和硬碳前驱体的质量比为3:7～7:3。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，得到的负极前驱体为球形颗粒。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，得到的负极前驱体的D50为10μm～30μm。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3’)中，所述氮气气氛和/或氩气气氛为氮气气氛。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3’)中，所述预碳化在碳化炉中进行。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3’)中，所述预碳化的温度为250℃～450℃。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(3’)中，所述预碳化的温度为350℃～400℃。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3’)中，所述预碳化的时间为3h～

5h。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3”)中，所述氮气气氛和/或氩气气氛为氮气气氛。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3”)中，所述碳化在管式炉中进行。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3”)中，所述碳化的温度为750℃～

1350℃。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(3”)中，所述碳化的温度为950℃～

1150℃。

25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3”)中，所述碳化的时间为5h～8h。

26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(4)：将步骤(3)得到的所述负极材料经过粉碎、分级处理后得到精制负极材料。

27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将煤沥青和蔗糖以3:7～7:3的比例加入到反应釜中，在180℃～230℃和搅拌条件下，熔融混合5h～8h，得到混合物；所述煤沥青为各向同性沥青，软化点为75℃～95℃，石墨化程度为50％～80％；所述蔗糖的熔点为160℃～180℃，纯度≥99.7％；

(2)对步骤(1)得到的混合物进行雾化造粒，得到负极前驱体；所述负极前驱体为球形颗粒，D50为10μm～30μm；

(3’)将步骤(2)所述负极前驱体氮气气氛下于碳化炉中以350℃～400℃预碳化3h～

5h，得到预碳化材料；

(3”)将步骤(3’)所述预碳化材料在氮气气氛下于管式炉中以950℃～1150℃碳化5h～

8h，得到所述负极材料；

(4)将步骤(3”)得到的所述负极材料经过粉碎、分级处理后得到精制负极材料。

28.根据权利要求1-27任一项所述的方法制备的负极材料，其特征在于，所述负极材料为包含软碳和硬碳的复合负极材料，其中软碳和硬碳互相混合，分散分布。

29.根据权利要求28所述负极材料，其特征在于，所述负极材料为锂离子电容器负极材料。

30.一种电容器，其特征在于，所述电容器包含权利要求28所述的负极材料。

说明书

一种软硬碳复合的负极材料、其制备方法以及包含该负极材

料的电容器

技术领域

[0001] 本发明属于电化学储能元器件领域，具体涉及一种软硬碳复合的负极材料，其制备方法以及包含该负极材料的电容器。

背景技术

[0002] 锂离子电容器作为一种新兴的新能源储能元器件，相对传统的双电层电容器，既保持了超级电容器高功率长寿命的特点，同时其能量密度相对于双电层电容器也有了较大程度的提高。

[0003] 锂离子电容器的负极材料和锂离子电池的负极材料一样，具有快速嵌入/脱出锂离子的能力。为了尽可能发挥出正极双电层电极的容量，锂离子电容器负极材料通常需要在0.3～0V vs.Li+/Li电位范围内进行锂离子的嵌入/脱出。和锂离子电池相比，锂离子电容器要求负极材料具有超长寿命和高温耐久性、超大倍率充放电能力、高的充放电比容量等特性，使得高性能的非晶碳负极成为锂离子电容器负极材料的最佳选择。

[0004] 常见的非晶碳类负极材料有软碳和硬碳两大类型。软碳是可石墨化碳，高温下可转化成石墨结构；硬碳是不可石墨化碳，高温下不能转化成石墨结构。按照Carbon 39(2001)，399-410文献的非晶碳脱嵌锂机理，非晶碳嵌锂主要是由5部分组成：(ⅰ)电荷转移(ⅱ)类石墨片层的嵌入(ⅲ)石墨片层边缘的“簇”间隙(ⅳ)石墨片层间的微孔(ⅴ)杂原子产生的缺陷。其中，软碳储锂主要是(ⅰ)(ⅱ)(ⅲ)部分，硬碳则是(ⅰ)-(ⅴ)部分。对锂离子电容器来说，硬碳的(ⅳ)部分/软碳的少数(ⅱ)部分是非晶碳负极材料充放电的主要电位区间。

[0005] CN200680038604最先提出一种采用聚并苯类硬碳(PAS)作为锂离子电容器的负极材料，该负极材料在0.15～0V vs.Li+/Li范围内具有良好的电化学性能。国外厂家在此专利的基础上，率先开发出以聚并苯类非晶碳(PAS)作为负极材料的锂离子电容器。

[0006] CN201380044862提出了一种采用植物类原材料来制备锂离子电容器硬碳负极材料的方法。为了提高锂离子在负极材料中的嵌入/脱出能力，优选非晶碳负极材料的比表面积在40～130m2/g。

[0007] 为了满足锂离子电容器在0.3～0V vs.Li+/Li范围内具有大的充放电比容量的要求，CN200680038604和CN201380044862都在尽可能提高硬碳(ⅳ)部分的容量。但是，高的(ⅳ)容量意味着硬碳材料内部更多的微孔结构，这也导致硬碳材料和锂离子电容器的内阻增加/充放电效率降低，且存在硬碳“电压滞后”和析锂的风险。

[0008] WO2015157324A3提出了一种将硬碳材料和软碳材料混合用作锂离子电容器负极材料的方案。通过在硬碳材料中混合软碳材料，相比使用纯硬碳负极材料，锂离子电容器表现出更好的电化学性能。然而该专利并未给出从初始原料制备这种负极材料的方法，同时该专利得到的产品电化学性能有待进一步提高。

[0009] 因此，开发一种优良的软硬碳复合负极材料的制造方法对于本领域有着重要的现实意义和工业价值。

发明内容

[0010] 为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种软硬碳复合的负极材料，其制备方法以及包含该负极材料的电容器。本发明中，所述软硬碳复合的负极材料是指包含软碳和硬碳的复合负极材料。本发明提供的制备方法通过熔融混合，造粒和碳化等系列步骤制备出了软硬碳复合的负极材料，该方法成本低，工序简单，成品率高。本发明提供的软硬碳复合的负极材料充放电效率高，内阻低，使用该负极材料的电容器具有良好的性能。

[0011] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0012] 第一方面，本发明提供一种负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0013] (1)将软碳前驱体和硬碳前驱体加热，进行熔融混合，得到混合物；

[0014] (2)对步骤(1)得到的混合物进行造粒，得到负极前驱体；

[0015] (3)对步骤(2)所述负极前驱体进行碳化处理，得到所述负极材料。

[0016] 本发明提供的制备方法中，通过对软碳前驱体和硬碳前驱体进行加热使其完全熔融，这可以将软碳前驱体和硬碳前驱体混合得极为均匀，经过后续的造粒和碳化处理，软碳前驱体和硬碳前驱体分别转化为软碳和硬碳，就能够得到软碳和硬碳均匀混合在一起形成的软硬碳复合负极材料。

[0017] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

[0018] 作为本发明优选地技术方案，步骤(1)中，所述加热的温度为180℃～230℃，例如180℃、200℃、210℃、220℃或230℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这一温度范围既可以保证将软碳前驱体和硬碳前驱体完全熔融，又不会造成软碳前驱体和硬碳前驱体提前碳化降低最终产品的质量。

[0019] 优选地，步骤(1)中，所述熔融混合在反应釜中进行。根据情况，可以使用高温反应釜进行熔融混合。

[0020] 优选地，所述熔融混合还伴有搅拌。

[0021] 优选的，所述熔融混合的时间为5h～8h，例如5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0022] 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述软碳前驱体包括煤沥青、石油沥青、石油焦、针状焦、中间相碳微球或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：煤沥青和石油沥青的组合，石油焦和针状焦的组合，中间相碳微球和碳纤维的组合，石油沥青、石油焦和针状焦的组合等，优选为煤沥青。

[0023] 优选地，所述煤沥青为各向同性沥青。

[0024] 优选地，所述煤沥青的软化点为75℃～95℃。

[0025] 优选地，所述煤沥青的石墨化程度为50％～80％，例如50％、60％、70％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0026] 优选地，步骤(1)中，所述硬碳前驱体包括蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇、无烟煤、稻壳、葡萄糖、聚氯乙烯或纤维素中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：蔗糖和酚醛树脂的组合，环氧树脂和聚糠醇的组合，无烟煤和稻壳的组合，葡萄糖、聚氯乙烯和纤维素的组合等，优选为蔗糖。

[0027] 优选地，所述蔗糖的熔点为160℃～180℃。

[0028] 优选地，所述蔗糖的纯度≥99.7％。

[0029] 优选地，步骤(1)中，所述软碳前驱体和硬碳前驱体的质量比为5:95～95:5，例如5:95、1:9、2:8、3:7、4:7、5:7、6:7、1:1、7:6、7:5、7:4、7:3、8:2、9:1或95:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3:7～7:3。

[0030] 作为本发明优选地技术方案，步骤(2)中，所述造粒的方法为雾化造粒，优选为多级雾化造粒。本发明中，使用雾化造粒，尤其是多级雾化造粒，可以使步骤(1)得到的混合物形成小颗粒，有效防止步骤(1)得到的混合物形成大块，进而防止后续碳化过程中因为碳化程度不均导致产品质量下降。

[0031] 优选地，步骤(2)中，得到的负极前驱体为球形颗粒。

[0032] 优选地，步骤(2)中，得到的负极前驱体的D50为10μm～30μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0033] 作为本发明优选地技术方案，步骤(3)中，所述碳化处理包括以下步骤：

[0034] (3’)将步骤(2)所述负极前驱体在惰性气氛下进行预碳化处理，得到预碳化材料；

[0035] (3”)将步骤(3’)所述预碳化材料在惰性气氛下碳化，得到所述负极材料。

[0036] 本发明中，采用先预碳化再进行碳化的工艺，是因为预碳化可以除去步骤(2)得到的负极前驱体中的水和杂质，再经过后续的碳化过程，可使负极前躯体转变为负极材料；如果不进行预碳化，步骤(2)得到的负极前驱体中的水和杂质会使得碳化之后得到的产品结块，影响产品性能。

[0037] 作为本发明优选的技术方案，步骤(3’)中，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛，本发明中，所述氮气气氛和/或氩气气氛是指：可以为氮气气氛，也可以为氩气气氛，还可以为氮气和氩气的混合气氛，优选为氮气气氛。

[0038] 优选地，步骤(3’)中，所述预碳化在碳化炉中进行。

[0039] 优选地，步骤(3’)中，所述预碳化的温度为250℃～450℃，例如250℃、280℃、300℃、320℃、340℃、350℃、360℃、380℃、400℃、420℃或450℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为350℃～400℃。

[0040] 优选地，步骤(3’)中，所述预碳化的时间为3h～5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0041] 优选地，步骤(3”)中，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛，本发明中，所述氮气气氛和/或氩气气氛是指：可以为氮气气氛，也可以为氩气气氛，还可以为氮气和氩气的混合气氛，优选为氮气气氛。

[0042] 优选地，步骤(3”)中，所述碳化在管式炉中进行。

[0043] 优选地，步骤(3”)中，所述碳化的温度为750℃～1350℃，例如750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1030℃、1060℃、1080℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃或1350℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为950℃～1150℃。

[0044] 优选地，步骤(3”)中，所述碳化的时间为5h～8h，例如5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0045] 作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括步骤(4)：将步骤(3)得到的所述负极材料经过粉碎、分级处理后得到精制负极材料。

[0046] 作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

[0047] (1)将煤沥青和蔗糖以3:7～7:3的比例加入到反应釜中，在180℃～230℃和搅拌条件下，熔融混合5h～8h，得到混合物；所述煤沥青为各向同性沥青，软化点为75℃～95℃，石墨化程度为50％～80％；所述蔗糖的熔点为160℃～180℃，纯度≥99.7％；

[0048] (2)对步骤(1)得到的混合物进行雾化造粒，得到负极前驱体；所述负极前驱体为球形颗粒，D50为10μm～30μm；

[0049] (3’)将步骤(2)所述负极前驱体氮气气氛下于碳化炉中以350℃～400℃预碳化3h～5h，得到预碳化材料；

[0050] (3”)将步骤(3’)所述预碳化材料在氮气气氛下于管式炉中以950℃～1150℃碳化5h～8h，得到所述负极材料；

[0051] (4)将步骤(3”)得到的所述负极材料经过粉碎、分级处理后得到精制负极材料。

[0052] 该进一步优选的技术方案采用市售的廉价煤沥青和蔗糖，通过在高温反应釜中混合搅拌熔融的两种材料，进行物料的均匀混合。通过对熔融物料的雾化造粒，得到类球形的负极前驱体。通过对前驱体的预碳化和高温碳化、粉碎分级等系列处理，制备了具有良好电化学性能的软硬碳复合的负极材料。

[0053] 第二方面，本发明提供一种按照第一方面所述方法制备得到的负极材料，所述负极材料为包含软碳和硬碳的复合负极材料，其中软碳和硬碳互相混合，分散分布。

[0054] 本发明提供的负极材料在制备过程中通过熔融的方式使得软碳前驱体和硬碳前驱体的混合达到极高的均匀度，经过后续的造粒和碳化处理将软碳前驱体和硬碳前驱体分别转化为软碳和硬碳，最终得到的负极材料产品中软碳和硬碳混合得非常均一，因此具有充放电效率高，内阻低的优点。

[0055] 优选地，所述负极材料为锂离子电容器负极材料。

[0056] 第三方面，本发明提供一种包含第二方面所述负极材料的电容器。

[0057] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0058] (1)本发明提供的制备方法通过对软碳前驱体和硬碳前驱体进行熔融混合、造粒和碳化处理，以廉价的煤沥青和蔗糖为原材料，制备得到的了具有低成本、高性能的优点的负极材料，该方法具有工序简单、成品率高、一致性好的优点；

[0059] (2)本发明提供的软硬碳复合负极材料兼具软碳和硬碳材料的优点，在提高硬碳(ⅳ)部分容量的同时，通过软硬碳的结合保持了负极材料的较高充放电效率和低内阻，其交流内阻可低至8.76mΩ；

[0060] (3)本发明提供的包含第二方面所述负极材料的电容器性能优良，电容器容量可达1074F，10000次循环容量保持率可达92.6％。

附图说明

[0061] 图1为实施例1步骤(2)制备的负极前驱体的粒径分布图；

[0062] 图2为用实施例2制备得到的负极材料制作的锂离子电容器的循环寿命图；

[0063] 图3为实施例3、对比例1和对比例2制备得到的负极材料对锂充放电的曲线图。

具体实施方式

[0064] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

[0065] 实施例1

[0066] 本实施例提供一种负极材料的制备方法，其具体方法为：

[0067] (1)称取煤沥青(河北产、软化点80℃，软碳前驱体)50kg、蔗糖(江苏产，纯度≥99.8％、熔点165℃，硬碳前驱体)50kg，按照软碳和硬碳前驱体1:1质量比投入高温反应釜(江苏产)中，220℃高温搅拌7h，得到混合均匀的前驱体熔融物。

[0068] (2)前驱体熔融物经多级雾化处理，得到球形负极前驱体颗粒。球形前驱体颗粒在激光粒度仪(英国产)上进行粒度测试。

[0069] (3’)负极前驱体颗粒在氮气保护的碳化炉中于360℃预碳化处理4h，除去前驱体中的水分和挥发性杂质。

[0070] (3”)预碳化后的前驱体在氮气保护气氛下于管式炉中1050℃高温碳化5h，得到负极材料。

[0071] (4)负极材料经过粉碎分级处理后得到最终精制的负极材料。

[0072] 制备的负极材料为按照负极材料:导电碳黑:聚偏氟乙烯(PVDF)＝90:3:7的比例制备浆料，涂布在9μm厚度的铜箔上并干燥辊压得到90μm总厚度的电极。电极裁成41mm*27mm的尺寸、以金属锂片为对电极制成两电极的软包样品，在0～1.5V范围内进行充放电测试。

[0073] 以生产用活性碳电极为正极、实施例1的负极材料制备的电极为负极、通过电化学预锂的方式组装设计容量为600F的锂离子电容器样品，测试3.8～2.2V范围内的充放电循环寿命。

[0074] 图1为实施例1步骤(2)制备的负极前驱体的粒径分布图，由该图可以看出本实施例步骤(2)制备的负极前驱体具有良好的粒径分布和颗粒集中度，D50在14.248μm左右。此外，分析该图数据，可得到实施例1步骤(2)制备的负极前驱体样品D10在7.414μm左右，D90在22.321μm左右。

[0075] 本实施例得到的是软硬碳复合负极材料，其测试结果见表1。

[0076] 实施例2

[0077] 本实施例提供一种负极材料的制备方法，其具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，将煤沥青70kg和蔗糖30kg按照软碳和硬碳前驱体7:3质量比投入高温反应釜中。

[0078] 图2为用实施例2制备得到的负极材料制作的锂离子电容器的循环寿命图，由该图可以看出采用实施例2制备得到的负极材料制作的600F锂离子电容器样品，在3.8～2.2V范围内以10A恒流充放电，10000次循环后容量仍然保持在90％以上。

[0079] 本实施例得到的是软硬碳复合负极材料，其测试结果见表1。

[0080] 实施例3

[0081] 本实施例提供一种负极材料的制备方法，其具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，将煤沥青30kg和蔗糖70kg按照软碳和硬碳前驱体3:7质量比投入高温反应釜中。

[0082] 本实施例得到的是软硬碳复合负极材料，其测试结果见表1。

[0083] 实施例4

[0084] 本实施例提供一种负极材料的制备方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：

[0085] 步骤(1)中，180℃高温搅拌8h。

[0086] 步骤(3’)中，250℃预碳化处理5h。

[0087] 步骤(3”)中，750℃高温碳化8h。

[0088] 本实施例得到的是软硬碳复合负极材料，其测试结果见表1。

[0089] 实施例5

[0090] 本实施例提供一种负极材料的制备方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：

[0091] 步骤(1)中，230℃高温搅拌5h。

[0092] 步骤(3’)中，450℃预碳化处理3h。

[0093] 步骤(3”)中，1350℃高温碳化6.5h。

[0094] 本实施例得到的是软硬碳复合负极材料，其测试结果见表1。

[0095] 实施例6

[0096] 本实施例提供一种负极材料的制备方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：

[0097] 步骤(1)中，将石油焦5kg和酚醛树脂95kg按照软碳和硬碳前驱体5:95质量比投入高温反应釜中。

[0098] 步骤(3’)中，350℃预碳化处理。

[0099] 步骤(3”)中，950℃高温碳化。

[0100] 本实施例得到的是软硬碳复合负极材料，其测试结果见表1。

[0101] 实施例7

[0102] 本实施例提供一种负极材料的制备方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：

[0103] 将石油沥青95kg和环氧树脂5kg按照软碳和硬碳前驱体95:5质量比投入高温反应釜中。

[0104] 步骤(3’)中，400℃预碳化处理。

[0105] 步骤(3”)中，1150℃高温碳化。

[0106] 本实施例得到的是软硬碳复合负极材料，其测试结果见表1。

[0107] 对比例1

[0108] 本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，只加入软碳前驱体煤沥青100kg，不加入硬碳前驱体。

[0109] 本对比例得到的是软碳负极材料，其测试结果见表1。

[0110] 对比例2

[0111] 本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，只加入硬碳前驱体蔗糖100kg，不加入软碳前驱体。

[0112] 本对比例得到的是硬碳负极材料，其测试结果见表1。

[0113] 图3为实施例3、对比例1和对比例2制备得到的负极材料对锂充放电的曲线图，由该图可以看出实施例3制备的负极材料，相对于对比例1和对比例2，在0.3～0V范围内的克容量有了一定程度的提高；电压变化更为平缓，按照Q＝C*△V来看，实施例3的负极有着更大的比电容。

[0114] 对比例3

[0115] 本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，对煤沥青和蔗糖不进行熔融混合，而只是直接在常温下搅拌均匀即进行步骤(2)的操作。

[0116] 本对比例得到的是软硬碳复合负极材料，其测试结果见表1。

[0117] 表1

[0118]

[0119] 综合上述实施例和对比例可知，本发明的方法制备出的软硬碳复合负极材料，具有较高的首次充电效率；用这种负极材料制备的锂离子电容器具有低的内阻和高的容量保持率。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的优良效果。

[0120] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。