高反应性金属氢化物以及其制备方法和用途转让专利
申请号 : CN201680031702.3
文献号 : CN107995905B
文献日 : 2021-03-30
发明人 : U.维特尔曼 , C.库尔思 , S.谢雷尔 , P.里特迈尔 , A.斯托尔 , U.利施卡
申请人 : 雅宝德国有限责任公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种用于制备高反应性碱金属或碱土金属氢化物MHn*的方法,其中n=1或2对应于所述金属M的化合价,所述方法的特征在于根据以下反应方程式将元素周期表的第一或第二周期的金属M在惰性条件下或在氢气氛下与通式M1x[M2H3+x]b的化合物反应:M+o/6M1x[M2H3+x]b-->MHn*+p/6M1Hm*+q/6M2*,其中
·M1=选自由Li、Na、K、Rb、Cs组成的组的碱金属、选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba组成的组的碱土金属;
·x=0或1,
·M2=选自由B、Al、Ga、In组成的组的元素周期表的第三主族的元素;
·b=M1的化合价;
·m=1或2,对应于所述金属M1的化合价;
·n=1或2,对应于所述金属M的化合价;
以及在其中x=0,p=0的情况下,以及·对于M=碱金属元素,o和q=2;
·对于M=碱土金属元素,o和q=4以及在其中x=1的情况下:
·对于M和M1=碱金属,o、p、q=2;
·对于M和M1=碱土金属,o、p=2,并且q=4;
·对于M=碱金属并且M1=碱土金属,o、p=1并且q=2,以及·对于M=碱土金属并且M1=碱金属,o、p、q=4。
2.一种用于制备高反应性碱金属或碱土金属氢化物MHn*的方法,其中n=1或2对应于所述金属M的化合价,所述方法的特征在于根据以下反应方程式在氢气或另一种氢源存在的情况下,将元素周期表的第一或第二周期的金属M与通式M1x[M2(A1yA2z)3+x]b的化合物反应或者在具有在0.01至100μm的范围内的平均粒度D50的细分散的高反应性金属M2*存在的情况下进行反应:
其中
·M1=选自由Li、Na、K、Rb、Cs组成的组的碱金属、选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba组成的组的碱土金属或选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu组成的组的来自稀土族的元素;
·x=0或1;
·n=1或2,对应于所述金属M的化合价;
·b=M1的化合价;
·M2=选自由B、Al、Ga、In组成的组的元素周期表的第3主族的元素;
·A1=H或含有1-18个C原子的支链或直链烷基基团,其中最多4个A基团相同或不同;
·A2=烷氧基残基OR,其中R=具有1-8个C原子的烷基,二烷基氨基残基-NR2,其中R=具有1-8个C原子的烷基,或来自Cl、Br、I的卤素;
·y取值1、2或3,并且其中y+z=3。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,在非质子溶剂或溶剂混合物中进行所述反应,其中所述溶剂组分中的至少一种是以纯的形式或作为所列溶剂中的至少两种的任何混合物存在的开链或环状醚、叔胺或烃。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,选自由二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、二氧戊环组成的组的开链或环状醚;选自由三乙胺、三丁胺、吗啉组成的组的叔胺,或选自由饱和C4-C18烃组成的组的烃;选自由苯、甲苯、乙苯、二甲苯、枯烯组成的组的芳香族化合物。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,选自由戊烷、己烷、庚烷和辛烷组成的组的烃。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述反应温度在-20℃与150℃之间的范围内。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述反应温度在0℃与100℃之间的范围内。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述反应温度在25℃与70℃之间的范围内。
9.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在H2气氛下进行操作,其中所述H2压力在1巴与300巴之间。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述H2压力在10-100巴之间。
11.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,相对于所述金属M,以0.001至20摩尔%的催化量使用所述化合物M1x[M2(A1yA2z)3+x]b。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,以0.01至10摩尔%的催化量使用所述化合物M1x[M2(A1yA2z)3+x]b。
13.根据权利要求1至10中任一项的方法获得的碱金属或碱土金属氢化物MHn*用于与元素周期表第3主族的路易斯酸反应或用于烯烃的加氢金属化的用途。
14.根据权利要求13所述的用途,用于制备金属硼氢化物M[HBR3]n或金属氢铝酸盐M[HAI(OR)3]n,其中R=含有1至12个C原子的直链、环状或支链烷基。
15.根据权利要求13所述的用途,其特征在于路易斯酸选自由三仲丁基硼烷、三戊基硼烷、三环己基硼烷、三甲醇铝、三(叔丁醇)铝、三(叔戊醇)铝组成的组。
16.根据权利要求13所述的用途,用于烯烃R1R3C=CR2R4的加氢金属化,其中R1、R2和R3=H。
17.根据权利要求16所述的用途,其中选择来自由1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯组成的组的α-烯烃。
18.根据权利要求13所述的用途,用于烯烃R1R3C=CR2R4的加氢金属化,其中R2和R4=含有1-12个C的烷基。
说明书 :
高反应性金属氢化物以及其制备方法和用途
的金属或化合物存在的情况下通过使碱金属或碱土金属反应来实现,其中后者具有一个或
多个氢化物配体或所述氢化物配体在优势反应条件下,即在氢气或另一种H源存在的情况
下,被原位转化为氢化物种类),以及其用于制备复合氢化物和有机金属氢化物的用途。
Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Weinheim,第A13卷,1989)。因此,在700-
900℃、1巴氢气氛下在熔体中合成高度稳定的氢化锂。完成反应后,将熔体冷却,破碎并研
磨固化的氢化物。也在250-300℃的高沸点油中在氢气下以熔融状态生产氢化钠。在300-
400℃、100-150巴的H2压力下由粉末状镁合成氢化镁。
R.Pi,Angew.Chem.98(1986),458-9),并且它们不适合于或不太适合于,例如,R3B类型(R=
空间位阻烷基,例如仲丁基)的路易斯酸上的氢化物转移。这尤其适用于氢化锂。为了能够
使用商业氢化锂,例如,用于由三-仲丁基硼烷(B(secBu)s)制备三-仲丁基硼氢化锂,需要
催化剂,例如金属氨基硼氢化物。然而,在室温(RT)下,对于完全反应,需要相对长的反应时
间(EP1272496B1,700分钟,见实施例5)。此外,由碱金属、氢供体和三烷基取代的硼烷制备
碱金属三烷基取代的硼氢化物化合物M[R1R2R3BH]是已知的。氢供体优选选自由氢、氘、氚、
醚、环己二烯、环己烯组成的组。在碱金属(钾除外)的情况下,必需存在过渡金属催化剂(例
如,FeCb)和/或多环芳香族化合物(例如,萘、菲)(US 5,886,229)。此处,不利的是形成的产
物的溶液被这些催化剂或其降解产物污染。
篇综述文章(U.Wietelmann,Lithium Hydride,Lithium Halides,LiO and LiS-
Compounds,Science of Synthesis(Houben-Weyl,Methods of Molecular
Transformations),第8卷,第8.1.2-8.1.5章,2006)中描述了此类试的制备。通常,此类反
应性氢化物种类的制备始于昂贵的原料(例如N,N,N',N'-四甲基乙二胺TMEDA中的丁基锂-
n-BuLi),因此此类产物与商业无关。最重要的制备途径包括通过氢或1,3-环己二烯来氢解
n-BuLi/TMEDA(P.A.A.Klusener,L.Brandsma,H.D.Verkruijsse,P.v.Rague Schleyer,
T.Friedl,R.Pi,Angew.Chem.98(1986),458-9):
Na和K的活性碱金属氢化物化合物(Y.Zhang,S.Liao,Y.Xu,J.Mol.Cat.84(1993)211-221)。
以这种方式生产的NaH*可用于在沸腾的THF中使溴化苯和氯化苯脱卤。此外,在各种过渡金
属催化剂存在的情况下,LiH*和NaH*可用于将己烯还原成己烷。最后提到的合成变体的缺点
是形成的合成混合物被过渡金属和萘的组合污染。
*
进行高压氢解(5MPa)将二烷基镁化合物例如二丁基镁转化成MgH2 (E.J.Setijadi,
C.Boyer,Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14,11386-97)。由于不利的条件、昂贵的Mg源以及在
格氏化合物的情况下卤化镁(MgX2)的不可避免的污染,这种MgH2*形成方法没有得到重视。
M.Schwickardi,U.Westeppe,Chem.Ber.1993,126,1371-83;US 4554153 A1)。THF可溶性催
化剂由CrCl3/Mg-蒽络合物组成。氢化仅在高压条件(例如,80巴)下进行。将以这种方式制
备的活性氢化镁MgH2*在过渡金属催化剂(其为PTE的IV至VIII副族的金属的卤素化合物)存
在的情况下,优选在THF中,在0至200℃的温度范围内以及在1至300巴的压力下与烯烃反
应。根据文献EP 0014983 B1,以中等至非常好的产率以THF溶液形式获得二烷基镁化合物。
由于在MgH2*制备中使用有毒铬化合物以及必需的高氢气压力,所以该合成变体也是不利
的。
在于醚溶剂,优选THF或二甘醇二甲醚中与烯烃的反应中,添加根据EP 0014983 B1的过渡
金属卤化物作为催化剂。缺点是二烷基镁化合物的产率通常很低(25-34%)。
和第二族的反应性金属氢化物(MHn*)。另外,氢化物应当尽可能直接地以用于合成目的的形
式(即,作为粉末或溶剂中的分散体)产生,并具有足够高的反应性,使得它们具有广泛的合
成应用范围,也就是说它们能够
另一种氢源存在的情况下,以及在细分散的PTE第三主族的反应性金属(M )或具有更宽泛
书写的根据(方程式4)的通式M1x[M2(A1yA2z)3+x]b的化合物存在的情况下,将PTE的第一或第
二周期的金属M与通式M1x[M2H3+x]b的化合物反应来实现该目的
混合物中含有高反应性金属氢化物MHn*。如果对于随后的反应(方程式7-9),纯金属氢化物
产物即仅含有金属阳离子(金属M2除外)的金属氢化物产物是想要的,则优选M1和M相同。例
如,组合LiAlH4和Li或NaAlH4和Na是特别优选的。对于其中也是特别优选的x=0的情况,就
阳离子而言,必然获得直接纯金属氢化物产物MHn*。作为特别优选组合的实例,显示使用
LiAlH4制备活性氢化锂LiH*:
反应性粉末混合物。当与空气接触时,无溶剂的高反应性产物被证明是自燃性的,因此必须
在真空中或在惰性气体条件下(优选在氩气下)进行处理。
氢或氢源存在的情况下,仅需要催化量的化合物M1x[M2(A1yA2z)3+x]b。相对于金属M,以0.001
至20摩尔%,优选0.01至10摩尔%的催化量使用化合物M1x[M2(A1yA2z)3+x]b。在各自的反应条
件下,可将其转化为相关种类。例如,如果使用AlH3,则在根据(4)的反应在等摩尔或过量H2
量存在的情况下发生后,可存在M[AlH4]n。然而,如果元素M仍然存在(意味着,例如,由于缺
乏H2,并非所有的M都被转化成MHn*),以AlH3的形式引入的铝将至少部分地呈元素形式。
性物质的接触而影响其反应性。或者,还可使用工业可用金属级,例如铝金属粉末或铝金属
屑。然而,此类材料不容易氢化并且需要加入过渡金属催化剂(例如,Ti、V、Fe)和/或高H2压
力(至少10巴,优选至少50巴)。由于非常细/无定形的金属粉末不是商购可得的,并且高压
设备是相对成本密集的,所以该变体是不太优选的。因此,作为氢转移助剂,以催化量使用
由通式M1x[M2(A1yA2z)3+x]b表示的化合物更简单并且更具成本效益。
成功地实现M的氢化。前提条件是金属M具有比金属M2更负的标准电位。下面汇集各自的标
准电位(D.R.Lide,Handbook of Chemistry and Physics第83版,2002-2003):
式(细分散的,部分呈无定形形式)存在,并且其相对于例如氢是极具反应性的,即在金属M
存在和氢源存在的情况下被再氢化。在该背景下,可以理解的是,以催化量使用M1x[M2
(A1yA2z)3+x]b或高反应性/活化的元素M2*是足够的。
高反应性/活化的铝金属Al 。特别地,以工业规模制备的碱金属铝氢化物LiAlH4和NaAlH4是
特别合适的。也可同样成功地使用铝烷AlH3。
2*
为H的此类化合物)。不考虑假设的正确性,假设在氢化条件下,形成金属M 的反应形式或由
M2*和M组成的合金,其可吸收氢并在随后的步骤中将其转移至碱金属M。可使用工业上可得
的烷基铝(即,M2=Al)的实例来解释这一点。例如,如果三乙基铝在THF悬浮液中与元素锂
反应,则观察到黑色细分散的铝形成,而锂至少部分溶解:
反应,除了LiAlCl4以外,还形成了反应性元素铝金属。铝酸盐诸如Li[AlEt4]可与氢反应形
成含氢的种类。
状的,诸如乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、
二噁烷、二氧戊环等)、叔胺(三乙胺、三丁胺、吗啉等)、烃类(饱和C4-C18,优选戊烷、己烷、庚
烷、辛烷等;芳香族化合物诸如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、枯烯等)。然而,原则上也可能在没有
溶剂的情况下进行氢化。因此,液体K/Na合金已在室温下与复合铝氢化物诸如LiAlH4反应。
然而,由于此类反应程序难以控制,所以该方法变体是不太优选的。
素氢的接触。通常非加压操作模式就足够了;然而,为了实现可能的最短反应时间,可能要
在H2压力条件下工作。优选地,H2过量压力为2-300巴,特别优选为10-100巴。也可能将在选
择的操作条件下释放氢的化合物用作氢源。其实例是:1,3-环己二烯、十氢化萘、N-乙基咔
唑。
2]、Na[H2Al(C2H5)2]或混合的铝烷诸如HAl(C4H9)2或H2AlC4H9。在独立的氢源存在的情况下,
三烷基铝烷(Trialkylalane)诸如Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C4H9)3、倍半铝烷(Sesquialane)
诸如Et3-xAlCl3(x=1至3)或卤化铝诸如AlCl3或AlBr3是合适的。
反应性气体的条件下,即在真空中,在氮气或惰性气体气氛下进行处理和储存。根据本发明
的产物主要由高反应性金属氢化物MHn*组成,并且取决于反应管理(方程式3或4或中间体情
况),它们含有不同量的M2*和M1Hm*。MHn*、M2*和M1Hm*之间的摩尔比为1:0.001至q/6:0至p/6,
优选为1:0.01至q/6:0至p/6。
物质的操作和分离。以下反应图示可用作此类反应程序的实例:
在某些条件下,通过根据本发明的加氢锂化(Hydrolithiation)反应也可获得具有内在化
的双键的烯烃,例如2-丁烯、2-戊烯、2-己烯,2-庚烯、2-辛烯、2-癸烯。
试剂M1x[M2(A1yA2z)3+x]b。在后一种情况下,将反应混合物进一步与氢源接触,最简单地与元
素氢接触。
Nb、Ta的氯化物,优选TiCl4、ZrCl4和VCl3,以及所述金属的茂金属化合物诸如,例如
Cp2TiCl2、CpTiCl3、Cp2ZrCl2,或所述金属的其它络合化合物。相对于金属氢化物MHn*,以
0.001至10摩尔%,优选0.005至5摩尔%的量添加它们。
式添加13.9mmol的LiAlH4。数分钟后,金属已经变黑;搅拌20小时后,已形成黑色悬浮液。使
用Schlenk玻璃料在保护气体(氩气)下分离形成的固体。
加13.9mmol的LiAlH4。数分钟后,金属已经变黑。搅拌20小时后,形成黑色悬浮液。在真空下
通过冷凝除去溶剂。得到粉末状、自燃性残余物。
式添加14.5mmol的LiAlH4。在室温下搅拌约3小时后,金属变黑。在20小时的反应时间后,关
闭搅拌器,从上部液体区域取出样品,通过膜注射器过滤器(0.45μm)过滤直至澄清,并检查
溶解的氢化物活性(通过气体容量测定)。在水中分解的情况下,澄清过滤的样品没有产生
明显的气体体积,即可溶性AlH4-已大体上完全转化为不溶性的NaH*和Al。
式添加13.9mmol的LiAlH4。数分钟后,金属已变黑。搅拌20小时后,形成黑色悬浮液。
膜过滤器过滤直至澄清,并通过11BNMR波谱法检测:
约10%的四氢呋喃溶液形式添加7.1mmol LiAlH4。数分钟后,金属已变黑。搅拌20小时后,
形成黑色悬浮液。然后通过注射器/注射泵在30分钟内添加以0.5摩尔浓度的THF溶液形式
存在的4.78g(27mmol)R-Alpine-硼烷。观察到自发加热(最终约40℃)。将反应混合物的样
品过滤直至澄清,通过11B-NMR进行检查。
连接。然后添加24.5g无水四氢呋喃和2.20mmol以THF溶液形式存在的LiAlH4。在室温下进
行缓慢磁力搅拌。约2小时后,锂粉末已变黑,其中氢气的消耗已经开始。搅拌20小时后,已
从悬浮液中吸收529mL(20.2mmol)氢气。这一消耗对应于理论值的99%。
式存在的187mmol三乙基铝。在室温下搅拌5小时。在此过程中,形成黑色分散体。将反应混
合物过滤,并将黑色过滤器残余物在真空中干燥。