一种无定形氧化铝包覆二氧化钒纳米粉体及其制备方法

摘要

本发明涉及一种无定形氧化铝包覆二氧化钒纳米粉体及其制备方法，所述粉体包括金红石相二氧化钒内核和在所述内核表面包覆的无定形氧化铝层。无定形氧化铝包覆在金红石相二氧化钒内核表面，可以防止结晶氧化铝在结晶时由于晶粒取向不同而导致壳层开裂的情况，而且氧化铝层呈现包覆，因此可以提高金红石相二氧化钒内核的稳定性。

权利要求

1.一种制备核壳结构复合纳米粉体的方法，其特征在于，包括金红石相二氧化钒内核和在所述内核表面连续均匀包覆的无定形氧化铝层，所述氧化铝层的厚度介于25～40nm，所述制备方法包括如下步骤：将铝源水溶液以20～30mL/分钟的速率逐步滴加至不断搅拌的二氧化钒分散液中，形成均匀的混合水溶液；

搅拌下将沉淀剂水溶液以10～30mL/小时的速率滴加至所述混合水溶液中，并在30～

90℃保持一段时间，获得氧化铝前驱体包覆的二氧化钒纳米粉体；以及将所得的氧化铝前驱体包覆的二氧化钒纳米粉体在真空或惰性气氛保护下于350～

400℃退火，即可获得所述核壳结构复合纳米粉体；

所述铝源水溶液的质量浓度为0.01～20g/100mL；

铝源水溶液中的铝源和二氧化钒分散液中的二氧化钒的质量比为5：1～50：1；

所述沉淀剂为能缓慢释放出氢氧根的弱碱，所述沉淀剂水溶液的质量浓度为0.01～20 g/100mL。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铝层和所述内核的重量比为0.3～10。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铝层和所述内核的重量比为0.5～3。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内核的三维尺寸中至少有一维的尺寸≤100nm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述内核的至少有一维尺寸在10～90nm范围。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，二氧化钒分散液中二氧化钒的质量浓度为

0.01～20g/100mL。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，二氧化钒分散液中二氧化钒的质量浓度为

0.1～5g/100mL。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源为铝盐。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、硫酸铝中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述铝源水溶液的质量浓度为0.1～5g/

100mL。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为尿素、氨水、六次甲基四胺中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂水溶液的质量浓度为0.1～

5g/100mL。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在30～90℃保持1～10小时。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，退火时间为10～120分钟。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，退火时间为30～50分钟。

说明书

一种无定形氧化铝包覆二氧化钒纳米粉体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种由无定形氧化铝和具有热致变色性能的二氧化钒所形成的特殊复合纳米核壳结构及制备方法。该复合粉体具有良好变色性、优异的稳定性(抗水性能、抗高温性能以及抗高温高湿性能)，属于节能环保新材料范畴，可用于建筑、汽车等节能环保领域。

背景技术

[0002] 随着全球的快速发展和能源的日益短缺，降低能耗、减少排放已经成为了各个国家之间的共识。当前中国建筑能耗占社会总能耗的27％左右。建筑能耗中,玻璃门窗的能耗占到全部建筑能耗的40％～50％。因此，实现建筑的节能，尤其是玻璃门窗的节能对于降低能耗、减少温室气体的排放、构建可持续发展社会具有重要的作用。同样，窗户节能还可用于汽车等户外用具降低制冷能耗。

[0003] 目前市场上出售的节能玻璃主要有热反射玻璃和低辐射玻璃。热反射玻璃对于红外射线无法控制，导致白天具有隔热作用，到了晚上却没有让红外透过的作用。低辐射玻璃表面镀一层金属银，极大地降低了玻璃的辐射率。但是一般满足冬季情况的Low-E玻璃窗不一定能满足夏季要求，反之也是如此。故选用时还要综合考虑全年是否节能。以上两种玻璃属于“被动响应型”，难以适应气候的变化。而金红石相的二氧化钒热致变色材料可以根据环境温度实现自动调控，控制进入室内的空外线透过率，从而达到节能减排的目的。

[0004] 二氧化钒纳米粉体的保存和应用领域仍存在一些难点，其对于环境要求较高，易发生变质，例如，受空气中的水、氧的影响，二氧化钒逐渐转变为五氧化二钒。面对纳米颗粒的这种不稳定性，则需要对其进行保护。这种稳定性要求主要为抗氧化性能，抗水性能，以及耐温耐湿性能。

[0005] 在二氧化钒颗粒的表面包上一层致密且稳定的物质，能够起到隔绝氧气与水分的作用，避免了颗粒的变性。同时，包覆后粉体的退火可以提高二氧化钒的结晶度而避免了核的团聚，进而提高其光学性能。已有专利和论文进行了报道。论文(Scientific Reports,2013.3)利用氧化钛对氧化钒进行包覆。粒子在电镜下观察到了壳结构的裂纹，对核保护性受限。这可能是由于氧化钛结晶过程中尺寸和膨胀系数和核材料有差异，导致应力集中产生了裂纹。报道(New Journal of Chemistry,2016,40(3):2592-2600)利用氧化锌对纳米粒子进行包覆，例如对氧化钒进行保护性稳定。由于氧化锌与二氧化钒的晶格常数接近，形成了外延的结构。氧化锌在二氧化钒表面形成了刺猬状的结构，即从二氧化钒表面外延出许多棒状结构。这种结构能对纳米粒子实现一定的保护效果，但导致粒子整体尺寸增大，纳米粉体的变色性能受到了影响。

[0006] 氧化铝作为一种稳定的氧化物，在隔热、防水方面有着许多的应用。因此，利用其对粉体包覆可以达到隔绝水汽、氧气对核结构的直接破坏，提高粉体的抗氧化性能，抗水性能，以及耐温耐湿性能。同时氧化铝材料包覆后，对于纳米粉体的光学性能影响小。其中，论文(ELECTROCHIM ACTA,2015,174,1185-1191)研究了氧化铝对于电极材料的包覆，发现其能够阻止电解液对于电极的侵蚀。然而，目前还没有关于将无定形的氧化铝包覆金红石相二氧化钒的报道。

发明内容

[0007] 针对上述问题，本发明的目的在于提供一种无定形氧化铝包覆二氧化钒纳米粉体及其制备方法。

[0008] 一方面，本发明提供一种核壳结构复合纳米粉体，其包括金红石相二氧化钒内核和在所述内核表面包覆的无定形氧化铝层。

[0009] 本发明中，无定形氧化铝包覆在金红石相二氧化钒内核表面，可以防止结晶氧化铝在结晶时由于晶粒取向不同而导致壳层开裂的情况，而且氧化铝层呈现包覆，因此可以提高金红石相二氧化钒内核的稳定性。本发明的复合纳米粉体同时具有热致变色性能和耐热性，耐水性和耐高温高湿性，可用于建筑、汽车等节能环保领域。

[0010] 较佳地，所述氧化铝层的厚度大于12nm；优选地，厚度介于15～40nm；更优选地，厚度介于25～40nm。如果厚度为12nm以下，则对核的保护性能不足，如果厚度大于40nm，则整体粒子直径较大，浆料分散性差，根据局域表面等离子体共振效应，粉体的红外调节能力降低。

[0011] 较佳地，所述氧化铝层和所述内核的重量比为0.3～10，优选为0.5～3。通过模型计算，通过使氧化铝层和内核的重量比为0.3～10，可以使得氧化铝层对于二氧化钒核实现12nm以上厚的壳包覆。

[0012] 较佳地，所述内核的三维尺寸中至少有一维的尺寸≤100nm；优选地，至少有一维尺寸在10～90nm范围。通过使内核的三维尺寸中至少有一维的尺寸≤100nm，可以满足局域表面等离子体共振效应，实现较好的热致变色性能。

[0013] 另一方面，本发明提供制备上述核壳结构复合纳米粉体的方法，包括如下步骤：

[0014] 将铝源水溶液逐步滴加至不断搅拌的二氧化钒分散液中，形成均匀的混合水溶液；

[0015] 搅拌下将沉淀剂水溶液滴加至所述混合水溶液中，并在30～90℃保持一段时间，获得氧化铝前驱体包覆的二氧化钒纳米粉体；以及

[0016] 将所得的氧化铝前驱体包覆的二氧化钒纳米粉体在真空或惰性气氛保护下于300～600℃退火，即可获得所述核壳结构复合纳米粉体。

[0017] 本发明方法工艺简单，易重复，可实现扩大进行量产。本发明中是将铝源和沉淀剂分开添加。沉淀剂的逐滴添加更容易使得铝源缓慢均匀水解，而避免了由于沉淀剂浓度过高而导致的自成核。本发明中先将二氧化钒粉体均匀分散于水溶液中，并不断搅拌，得到表面呈现负电位的二氧化钒粒子均匀分散液。同时向分散液中逐渐添加铝源，使得正电位的铝离子与表面电位为负的二氧化钒通过静电作用，实现纳米粒子对铝的均匀吸附。对液体进行加热保温，并不断搅拌，缓慢地引入沉淀剂，水解产生氢氧根，促进铝离子的不断水解，之后老化，得到纳米粒子的表面均匀包覆。最终通过退火而得到无定形氧化铝包覆的二氧化钒粉体。本发明中退火温度(300～600℃，优选350～400℃)较低，可以防止退火温度过高所导致的核与壳膨胀率相差巨大，易导致应力集中，形成裂缝的问题，而且可以减少能耗，简化工艺，利于大规模生产。

[0018] 较佳地，二氧化钒分散液中二氧化钒的质量浓度为0.01～20g/100mL，优选为0.1～5g/100mL。

[0019] 较佳地，所述铝源为铝盐，优选为硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、硫酸铝中的至少一种。

[0020] 较佳地，所述铝源水溶液的质量浓度为0.01～20g/100mL，优选为0.1～5g/100mL。

[0021] 较佳地，铝源水溶液和二氧化钒分散液的体积比为10：1～1：1。

[0022] 较佳地，铝源水溶液的滴加速率为3～40mL/分钟。

[0023] 本发明通过控制铝源的加入量，可以防止引入大量的离子导致溶液的稳定性下降而絮凝。

[0024] 较佳地，所述沉淀剂为可缓慢释放出氢氧根的弱碱，优选为尿素、氨水、六次甲基四胺中的至少一种。较佳地，所述沉淀剂水溶液的质量浓度为0.01～20g/100mL，优选为0.1～5g/100mL。

[0025] 较佳地，在30～90℃保持1～10小时，优选3～10小时，更优选为6小时。

[0026] 较佳地，退火时间为10～120分钟，优选为30～50分钟。

[0027] 本发明结合氧化铝本身的化学惰性和金红石相二氧化钒纳米粒子的稳定性需求，采用对纳米粒子进行分散、添加铝源、进一步提高分散、引入弱碱、退火等步骤。对每一个程序进行精密控制，最终得到了一种具有核壳结构的无定形态包覆的复合纳米粒子结构。

[0028] 本发明还提供上述核壳结构复合二氧化钒纳米粉体在变色玻璃等领域的应用。

附图说明

[0029] 图1a为实施例1包覆后二氧化钒纳米粉体的TEM电镜照片，图1b为实施例2包覆后二氧化钒纳米粉体的TEM电镜照片，图1c为实施例3包覆后二氧化钒纳米粉体的TEM电镜照片，图1d为对比例1得到的产物的TEM电镜照片；

[0030] 图2为包粉体包覆前后的XRD对比；

[0031] 图3为不同厚度氧化铝包覆纳米粒子的高温抗氧化性XRD对比图；

[0032] 图4为不同厚度氧化铝包覆纳米粒子的热致变色玻璃抗高温高湿的光学性能；

[0033] 图5为二氧化钒和40nm氧化铝包覆的二氧化钒纳米粉体分别分散于双氧水中，验证壳的防水性能。

具体实施方式

[0034] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解为，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

[0035] 本发明人经过广泛而深入的研究。通过改进工艺，获得了一种同时具有抗高温性和抗高温高湿性优秀的核壳结构二氧化钒复合纳米粉体，在此基础上完成了本发明。

[0036] 氧化铝是一种化学性质极为稳定的惰性氧化物。其中，无定形氧化铝包覆二氧化钒粉体，能够在阻止核与空气、水汽接触的同时，不会影响变色光学性能。利用核壳技术，可以使得无定形的氧化铝可以在二氧化钒纳米粉体周围形成致密且连续的包覆层，提高二氧化钒粉体的稳定性。

[0037] 本发明中的复合纳米粉体为核壳结构，由呈现金红石相二氧化钒纳米粒子和在表面呈现连续无定形的氧化铝外壳组成，该结构使得复合材料具有热致变色性能，优异的耐热性，耐水性和耐高温高湿性。

[0038] 本发明中的二氧化钒为金红石相。二氧化钒可以是非掺杂的二氧化钒，也可以是具有掺杂元素的二氧化钒。二氧化钒结晶在68℃具有可逆相变和巨大的光学性能变化。而通过元素掺杂等手段，可以将转变温度精确控制在室温附近。本发明中的二氧化钒包括了掺杂二氧化钒等传统二氧化钒基热致变色节能窗的各种要素。

[0039] 掺杂二氧化钒粉体的化学组成可为V1-xMxO2，式中，0＜x≤0.5。掺杂元素可以是元素周期表中钒附近的21～30过渡元素、锡及其附近的元素以及钨、钼、钌、铌、钽、镁等元素中的一个或任意组合。其中，元素周期表中钒附近的21～30过渡元素包括钪、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌，所述锡及其附近的元素包括铟、锑、锡、镓、锗、铅和铋，优选的掺杂元素为钨、钼、铋、锡、铌、钽、镁、铁、锌和钛。采用上述掺杂元素，可以控制掺杂二氧化钒粉体的尺寸和形貌，同时也能调控二氧化钒的相转变温度。

[0040] 本发明中，金红石相二氧化钒内核颗粒的长径比可为1:1～10:1，优选为1:1～5:1，更优选为1:1～2:1。颗粒的三维尺寸中至少有一维的尺寸≤100nm；优选地，至少有一维尺寸在10～90nm范围。颗粒状可以为近球形、椭圆形、雪花形、立方形、片形等。

[0041] 外壳氧化铝为无定形。外壳氧化铝的厚度大于12纳米。优选地，厚度介于15～40nm。

[0042] 所述核壳结构复合粉体颗粒中，壳部分与内核部分的质量比可为0.3～10，优选为0.5～3。

[0043] 本发明的核壳结构复合纳米粉体颗粒同时具有热致变色性能和耐热性，耐水性和耐高温高湿性。本发明的核壳结构复合纳米粉体在350℃以上仍然保持二氧化钒的晶相，在保持13天后仍保持良好的调光性能，在双氧水中放置60min以上仍保持稳定。

[0044] 以下说明本发明的核壳结构复合纳米粉体的制备方法。

[0045] 本发明在二氧化钒分散液中添加铝源，然后再进行铝离子的水解和老化，从而得到核壳结构的新型复合氧化物纳米颗粒。

[0046] 本发明中，金红石相二氧化钒纳米粒子的制备方法不限，可以采用水热法制备(参见CN102120614A)、固相烧结法、籽晶法，或商业购买。

[0047] 将二氧化钒纳米粉体均匀分散于水溶液中，形成二氧化钒分散液。分散方式可为搅拌、超声等。二氧化钒分散液中二氧化钒的质量浓度可为0.01～20g/100ml，优选为0.1～5g/100ml。

[0048] 将铝源溶解在水溶液中，形成铝源水溶液。本发明中，铝源可为铝盐，包括但不限于硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、硫酸铝的一种或者混合。铝源水溶液的质量浓度可为0.01～20g/100ml，优选为0.1～5g/100ml。

[0049] 将铝源水溶液逐步滴加至不断强力搅拌的二氧化钒分散液中，形成均匀的混合溶液。加入的铝源与二氧化钒的质量比可为5：1～50：1。铝源水溶液的滴加速率可为3～40mL/分钟，优选为20～30mL/分钟。由此，可以控制铝源的加入量，防止引入大量的离子使得溶液的稳定性下降而絮凝。如果将铝源和二氧化钒直接在溶剂中混合，则会导致二氧化钒粒子大量团聚，影响分散性。如果将二氧化钒分散液滴加至铝源水溶液中，由于铝源为弱酸性，会对二氧化钒产生腐蚀，导致材料变性。

[0050] 将沉淀剂溶于水中，形成沉淀剂溶液。沉淀剂优选为弱碱，包括但不限于是尿素、氨水、六次甲基四胺的一种或混合。沉淀剂溶液的质量浓度可为0.01～20g/100ml，优选为0.1～5g/100ml。

[0051] 将沉淀剂溶液缓慢地滴加到混合溶液中，并不断搅拌，且保持恒温。沉淀剂与铝源的质量比可为1：1～20：1。沉淀剂溶液的滴加速率可为2～50mL/小时，优选为10～30mL/小时。采用该滴加速率，可以使得铝源缓慢均匀水解，而避免了由于沉淀剂浓度过高而导致的自成核。如果直接将铝源、二氧化钒和沉淀剂在溶剂中混合，则会导致沉淀剂浓度高，释放出大量的氢氧根，导致铝离子大量快速的水解，容易自成核而达不到包覆。因此对原料采取分步加入的方法，可以避免了自成核。同时，保持恒温加热温度可为30～90摄氏度，优选为50～80摄氏度，更优选为60摄氏度。加热时间可为1～10小时。由此可以获得氧化铝前驱体包覆的二氧化钒纳米粉体。

[0052] 本发明通过控制铝源与二氧化钒的比例控制铝层的厚度。实验制备出的二氧化钒纳米粒子直径约为50nm，实验证实氧化铝层可以连续均匀包覆于氧化钒粒子表面，则通过核壳结构计算出壳与核的体积比，根据密度进而换算成质量比，确定出所需的铝源与二氧化钒的比例。(1)然而，要到达二氧化钒较厚的包覆(大于20纳米)，则需要在二氧化钒的分散液中添加巨量的铝源。如果再将巨量的沉淀剂也一步法全部地加入至溶液中，则导致溶液中沉淀剂浓度过大，铝源易快速水解，导致成核速度快，易自成核长大，而非包覆在二氧化钒表面。(2)若将沉淀剂分散于二氧化钒浆料中再加入铝源，这同样也使得沉淀剂浓度过量，更加容易自成核。综合上述，本专利采用将铝源添加至二氧化钒浆料中，再逐步添加沉淀剂，既保证了铝源与二氧化钒的分散，又使得氧化铝可以均匀连续包覆于核表面。对于铝源和沉淀剂浓度大时，该方法尤其有效。

[0053] 将氧化铝前驱体包覆的二氧化钒纳米粉体在真空或惰性气氛保护下退火，即可获得被无定形氧化铝包覆的二氧化钒核壳结构纳米粉体。优选为快速退火。升温速率可为10～100℃/s。退火温度可为300～600摄氏度，优选为350～400摄氏度。退火时间可为10～120分钟，优选为30～50分钟。

[0054] 下面进一步举例以详细说明本发明。应理解，本发明所述的实施方式，以及下述实施例仅用于说明本发明而不限于本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述例中具体的物料比、温度、时间等也仅是适当范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的选择，而并非限定于以下示例的具体数值。

[0055] 水热法制备二氧化钒

[0056] 将0.1g的VOSO4和0.7g的尿素加入到盛有50ml去离子水的聚四氟乙烯罐中，磁力搅拌至形成均匀蓝色溶液。然后加入一定的水合肼溶液，充分搅拌；最后，将盛有混合溶液的罐子密封在不锈钢容器中，在200℃下水热反应18小时。反应结束后冷却至室温，将产物用水洗涤后离心，干燥后的产物即二氧化钒。

[0057] 实施例1

[0058] (1)将水热法制备的1g二氧化钒超声分散于200毫升去离子水中，超声功率设置为1000瓦、超声时间为30min。得到二氧化钒的水溶液；

[0059] (2)将5g氯化铝溶解于100ml水中，得到铝源溶液。将铝源溶液缓慢滴加到磁力搅拌中的二氧化钒水溶液中，滴加速度为30ml/min。完毕后，将含有铝源的二氧化钒溶液超声10min；

[0060] (3)将6.2g六次甲基四胺溶解于100ml水中，得到沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液缓慢滴加至含有铝源的二氧化钒溶液。并对其进行磁力搅拌和水浴加热。水浴加热温度为60℃。沉淀剂滴加速度为25ml/h；

[0061] (4)整个体系反应5h后取出，降至室温。对浆料进行离心、水洗、乙醇洗，于80℃烘干12h。获得含有氧化铝前驱体包覆的二氧化钒复合粉体；

[0062] (5)将粉体于真空中快速退火。升温速率为10℃/s，升温至400℃并退火30min。之后，随空气冷却至室温。得到包覆的粉体；

[0063] (6)a.将得到的粉体制备成膜，测试光谱。b.将膜至于置于60℃，90％相对湿度的恒温恒湿箱中老化，并间隔一定时间后测试光谱性能。c.将粉体分别于空气中不同温度下进行加热，通过XRD表征其耐热性。d.将粉体分散于0.1摩尔每升双氧水中保持一段时间，验证氧化铝壳对于其纳米核的抗氧化性和抗水性。

[0064] 图1a是包覆后的粉体的TEM图片。核壳结构分明，外壳实现了对核的良好的包覆。核的大小约为60nm，氧化铝壳的厚度约为20nm。

[0065] 实施例2(氧化铝壳的厚度为40nm的实施例)

[0066] (1)将水热法制备的1g二氧化钒超声分散于200毫升去离子水中，超声功率设置为1000瓦、超声时间为30min。得到二氧化钒的水溶液；

[0067] (2)将16.03g氯化铝溶解于100ml水中，得到铝源溶液。将铝源溶液缓慢滴加到磁力搅拌中的二氧化钒水溶液中，滴加速度为30ml/min。完毕后，将含有铝源的二氧化钒溶液超声10min；

[0068] (3)将19.89g六次甲基四胺溶解于100ml水中，得到沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液缓慢滴加至含有铝源的二氧化钒溶液。并对其进行磁力搅拌和水浴加热。水浴加热温度为60℃。沉淀剂滴加速度为25ml/h；

[0069] (4)整个体系反应5h后取出，降至室温。对浆料进行离心、水洗、乙醇洗，于80℃烘干12h。获得含有氧化铝前驱体包覆的二氧化钒复合粉体；

[0070] (5)将粉体于真空中快速退火。升温速率为10℃/s，升温至400℃并退火30min。之后，随空气冷却至室温。得到包覆的粉体；

[0071] (6)同实施例1。

[0072] 图1b是包覆后的粉体的TEM图片。核壳结构分明，外壳实现了对核的良好的包覆。核的大小约为60nm，氧化铝壳的厚度约为40nm。

[0073] 图2为二氧化钒、20nm厚氧化铝包覆的二氧化钒、40nm厚度氧化铝包覆的二氧化钒的XRD对比图。图谱说明氧化钒包覆未破坏二氧化钒的晶型。且氧化铝保持无定形。

[0074] 图3为不同厚度氧化铝壳层在空气中不同温度下加热相同时间后，测试的XRD图谱。20nm氧化铝厚包覆的二氧化钒粉体(参见图3(a))逐渐由黑色变为黄色，最终转变为五氧化二钒。实验表明20nm氧化铝厚包覆的二氧化钒的耐热性能不佳。包覆40nm壳层的二氧化钒(参见图3(b))350℃时仍然保持二氧化钒的晶相，直到加热至400℃，有部分的二氧化钒与壳层的氧化铝发生反应。说明了40nm厚度的氧化铝比20nm厚的二氧化钒耐高温性能更好，更厚的氧化铝壳有更好的稳定性保护。

[0075] 图4为二氧化钒薄膜和二氧化钒复合粉体薄膜在高温高湿老化后的光谱对比，图中HT表示高温下测试时的光谱，LT表示低温下测试时的光谱。20nm厚度氧化铝包覆的氧化钒薄膜(参见图4中的上图)在老化过程中，红外部分的调光能力逐渐降低，在13天后调光性能下降严重。而40nm厚度氧化铝包覆的氧化钒薄膜(参见图4中的下图)在耐高温高湿老化后，一直保持良好的调光性能。这证明了厚度大于20nm氧化铝壳层具有更好的保护性能。氧化铝包覆二氧化钒粉体在大规模贴膜应用中的可行性。

[0076] 图5为二氧化钒和40nm厚氧化铝包覆的二氧化钒纳米粉体分别分散于双氧水中，验证氧化铝壳对于其纳米核的保护性能。两者分散于溶液中，为黑色溶液。在经过1min(参见图5(a))的反应后，两者仍然呈现出黑色。仍有大量的二氧化钒存在。在经过60min(参见图5(b))后，氧化钒分散液的颜色由黑色转变为黄色，这主要是其于双氧水接触，直接被氧化成为了五氧化二钒。而包覆了氧化铝的二氧化钒分散液仍然保持黑色，有很多的二氧化钒颗粒存在。这说明了氧化铝外壳对于防水有显著的效果。

[0077] 实施例3

[0078] 籽晶法生长二氧化钒：

[0079] 取0.03g二氧化钛纳米粉体，将其作为籽晶。将0.12g的VOSO4、0.84g的尿素和二氧化钛纳米粉体加入到盛有50ml去离子水的聚四氟乙烯罐中，磁力搅拌至形成均匀蓝色溶液。然后加入一定的水合肼溶液，充分搅拌；最后，将盛有混合溶液的罐子密封在不锈钢容器中，在200℃下水热反应18小时。反应结束后冷却至室温，将产物用水洗涤后离心，干燥后的产物即二氧化钒；

[0080] 称取利用籽晶法生长的二氧化钒，分散于水溶液中，按照实施例1所述同样的方法进行包覆。结果显示，二氧化钒周围存在包覆结构。然而有部分氧化铝自成核，形成片状结构分布于二氧化钒周围。粉体也表现出耐高温性和耐高温高湿性。

[0081] 对比例1

[0082] 按照现有技术中的一般方法，将0.6g VO2粉体分散于60ml去离子水中，超声30分钟，得到二氧化钒分散液。把1.2g六次甲基四胺溶于20ml去离子水中且加热至80℃，其中加入1g六水氯化铝，搅拌。并向混合液中加入0.1g盐酸。之后将二氧化钒分散液加入至上述混合液中，继续在80℃下搅拌4小时。4小时后，向溶液中加入PVA溶液，于50摄氏度下搅拌至干燥。将干燥的粉体于真空中，600℃煅烧1小时。将煅烧后的粉体超声分散于水中，在透射电子显微镜下观察结构。得到氧化钒和氧化铝混合的结构，不呈现核壳结构。

[0083] 以上所述仅为本发明的较佳实施例子而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是于申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。