一种耐热型脂环族环氧树脂固化物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种耐热型脂环族环氧树脂固化物，按照重量份数计包括如下原料物质：3,4‑环氧环己基甲基3,4‑环氧环己基甲酸酯80‑100份、4‑乙烯基‑1‑环己烯二环氧化物5‑20份、乙二醇1‑3份、六氢苯酐99‑135份、促进剂1份。本发明还涉及耐热型脂环族环氧树脂固化物的制备方法。本发明所述的耐热型脂环族环氧树脂固化物，不仅在透光率、玻璃化转变温度(Tg)方面有了明显提高，其体积电阻、耐电弧性等性能方面均优于现有的脂环族环氧树脂固化物。

权利要求

1.一种耐热型脂环族环氧树脂固化物，其特征在于按照重量份数计包括如下原料物质：所述促进剂为DBU辛酸盐；

所述3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯按照重量份数计包括如下原料物质：所述3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯采用如下方法制备而成：(1)将3-环己烯-1-甲酸-3-环己烯-1-甲酯、甲苯、醋酐和醋酸钠加入到反应器中，混合均匀后进行冷却；

(2)然后加入35％过氧化氢进行反应，得到反应产物；

(3)将反应产物加入碱调节pH至9～12，静置分层，得到上层有机相；

(4)往步骤(3)得到的有机相中加入亚硫酸钠水溶液，静置分层，得到上层有机相，将有机相脱溶回收甲苯得到粗产物；

(5)对粗产物进行纯化，得到3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯；

步骤(1)中，冷却至5-15℃；

步骤(2)中，加入35％过氧化氢，控制反应体系温度为20-25℃反应4-8小时得到反应产物。

2.根据权利要求1所述的耐热型脂环族环氧树脂固化物，其特征在于步骤(3)中，所述碱溶液为质量分数20-40％的NaOH溶液，搅拌20-40分钟后静置分层。

3.根据权利要求1至2任一项所述的耐热型脂环族环氧树脂固化物，其特征在于步骤(4)中，亚硫酸钠水溶液的质量浓度为10-15％，搅拌20-40分钟静置分层。

4.上述任一权利要求所述的脂环族环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、乙二醇、六氢苯酐、促进剂混合均匀，于100-105℃下固化2.5-3.5h；然后于160-165℃下固化

2.5-3.5h，得到脂环族环氧树脂固化物。

说明书

一种耐热型脂环族环氧树脂固化物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及脂环族环氧树脂领域，具体涉及一种耐热型脂环族环氧树脂固化物及其制备方法。

背景技术

[0002] 脂环族环氧树脂及其固化物具有优异的加工性、热稳定性、电绝缘性和耐紫外辐射等综合性能，已经广泛应用于航空航天、微电子封装和电机绝缘等重要工业领域。针对现代工业对高分子材料日益提高的性能和功能化要求，近年来脂环族环氧树脂的合成与性能研究非常活跃。

[0003] 与缩水甘油醚型环氧树脂不同，脂环族环氧树脂是由不饱和脂环族化合物经过有机过氧酸的环氧化反应得到的，因而游离氯或金属离子的含量很低，而且脂环族环氧树脂具有确定的分子量和分子结构，合成方法多样，具有很强的结构可设计性，易于根据实际需要来改变其化学结构，从而实现对树脂物理性能的调节。脂环族环氧树脂物理性能的突出特点是固化前室温下一般为液态而且粘度较低，往往可以不用溶剂稀释而直接用于涂料和电子封装料等施工操作，便于进行灌封、浇筑或真空注入等工艺操作。脂环的刚性结构和固化后产物高交联密度使其具有对不同基板良好的粘结强度、高的热形变温度、优异的耐化学性能以及力学和电学性能。脂环族环氧树脂通常不含有芳环等强紫外发色基团，当暴露于高压电弧下时分解产生二氧化碳、一氧化碳、水等小分子挥发物，不会生成游离碳导致形成导电通路，使其具有优良的耐高压漏电性能。优异的综合性能使脂环族环氧树脂近年来在超大规模集成电路封装、印制电路板制造、特种光固化涂料、真空压力浸渍技术用大容量和耐高温电机绝缘材料等领域得到应用。

[0004] 目前商品化脂环族环氧树脂的性能存在以下不足：

[0005] (1)固化产物的玻璃化转变温度(Glass transition temperature，简记为Tg)范围为160～190℃，与大多数芳香结构缩水甘油醚型环氧树脂相比偏低，也远低于氰酸酯树脂(190～290℃)和马来酰亚胺(300～350℃)等其它热固性树脂，相对较低的玻璃化转变温度使当前的脂环族环氧树脂难以满足现代微电子封装技术对封装材料高耐热性的要求；

[0006] (2)固化物的光学性能不够理想，因为在一些对光学性能要求较高的应用领域上(如光刻胶、UV-LED封装材料等)，还不能完全满足高透光率的要求。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种耐热型脂环族环氧树脂固化物及其制备方法，该耐热型脂环族环氧树脂固化物的透光性能、玻璃化转变温度均得到明显提高。

[0008] 本发明的具体技术方案如下：

[0009] 一种耐热型脂环族环氧树脂固化物，按照重量份数计包括如下原料物质：

[0010] 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯80-100份

[0011] 4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物5-20份

[0012] 乙二醇1-3份

[0013] 六氢苯酐99-135份

[0014] 促进剂1份。

[0015] 本发明所述促进剂可以采用本领域常用的促进剂，如BDMA(苄基二甲胺)、三乙醇胺、DMP-30(2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚)；优选的，所述促进剂为DBU辛酸盐。采用DBU辛酸盐作为固化促进剂能够显著提高脂环族环氧树脂固化物的玻璃化温度(Tg)。

[0016] 为了进一步提高耐热型脂环族环氧树脂固化物的透光率、玻璃化转变温度；优选的，所述3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯按照重量份数计包括如下原料物质：

[0017] 3-环己烯-1-甲酸-3-环己烯-1-甲酯          13-18份

[0018] 甲苯 33-40份

[0019] 醋酐                                     16-19份

[0020] 醋酸钠 5-6份

[0021] 35％过氧化氢 22-25份。

[0022] 为了进一步提高耐热型脂环族环氧树脂固化物的透光率、玻璃化转变温度，优选的，所述3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯采用如下方法制备而成：(1)将3-环己烯-1-甲酸-3-环己烯-1-甲酯、甲苯、醋酐和醋酸钠加入到反应器中，混合均匀后进行冷却；

[0023] (2)然后加入35％过氧化氢进行反应，得到反应产物；

[0024] (3)将反应产物加入碱调节pH至9～12，静置分层，得到上层有机相；

[0025] (4)往步骤(3)得到的有机相中加入亚硫酸钠水溶液，静置分层，得到上层有机相，将有机相脱溶回收甲苯得到粗产物；

[0026] (5)对粗产物进行纯化，得到3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯。

[0027] 由于过氧化氢氧化性强，反应是放热反应，在5-15℃的低温环境下使得反应能够平稳缓和地进行，防止反应放热过于剧烈、温度升高过快不易控制，从而导致生产安全风险；优选的，步骤(1)中，冷却至5-15℃；并且在这个温度范围内加入过氧化氢，反应温度容易控制而且副反应少。

[0028] 由于过氧化氢浓度太高则反应放热过于剧烈，安全风险增大；浓度太低则反应活性达不到，反应速度低，达不到生产效率要求；优选的，步骤(2)中，加入35％过氧化氢，控制反应体系温度为20℃-25℃反应4-8小时得到反应产物。

[0029] 优选的，步骤(3)中，所述碱溶液为质量分数20-40％的NaOH溶液，搅拌20-40分钟后静置分层。

[0030] 优选的，步骤(4)中，亚硫酸钠水溶液的质量浓度为10-15％，搅拌20-40分钟静置分层。

[0031] 本发明还涉及所述脂环族环氧树脂固化物的制备方法，包括如下步骤：将3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、乙二醇、六氢苯酐、促进剂混合均匀，于100-105℃下固化2.5-3.5h；然后于160-165℃下固化2.5-3.5h，得到脂环族环氧树脂固化物。

[0032] 本发明制备脂环族环氧树脂固化物时采用分段式固化：第一段于100-105℃下固化2.5-3.5h进行一次固化，采用相对的中温加热，主要目的是快速初步固化，同时又避免反应放热过度、产生太大的内应力而影响固化物的性能；第二段于160-165℃下固化2.5-3.5h进行二次固化，采用高温加热，目的是为了使固化程度更完全、得到好的交联密度，从而保障脂环族环氧树脂固化物的最终性能。

[0033] 本发明所述的耐热型脂环族环氧树脂固化物，不仅在透光率、玻璃化转变温度(Tg)方面有了明显提高，其体积电阻、耐电弧性等性能方面均优于现有的脂环族环氧树脂固化物。

具体实施方式

[0034] 以下结合实施例进一步说明本发明。

[0035] 本发明所使用的35％过氧化氢为市售。

[0036] 实施例1

[0037] 一种3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的制备方法，包括如下步骤：

[0038] (1)1000ml三口烧瓶中加入100g 3-环己烯-1-甲酸-3-环己烯-1-甲酯、200g甲苯、106g醋酐和32g醋酸钠，搅拌状态下冷却到10℃；

[0039] (2)然后开始滴加145g 35％过氧化氢，控制滴加速度保持反应体系温度不超过20℃-25℃，反应4-8小时，GC检测3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯含量大于92％即停止反应，得到反应产物；

[0040] (3)向反应产物中缓慢加入260g市售30％NaOH溶液调节pH至9～12，搅拌30分钟静置分相，分出上层有机相；

[0041] (4)往步骤(3)得到的有机相中加入50g 10％亚硫酸钠水溶液，搅拌30分钟后静置分相，分出上层有机相(pH＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，有机相脱溶回收甲苯得到粗产物；

[0042] (5)对粗产物进行蒸馏纯化，收取纯度在98％以上馏分92g，即3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(树脂a)。

[0043] 采用上述树脂a制备耐热型脂环族环氧树脂固化物的方法如下：

[0044] 将92g树脂a，10g 4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)，2g乙二醇，129g六氢苯酐，1gDBU-辛酸盐进行混合，于100℃下固化3h；然后于160℃下固化3h，得到脂环族环氧树脂固化物a。

[0045] 实施例2

[0046] 一种3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的制备方法，包括如下步骤：

[0047] (1)1000ml三口烧瓶中加入100g 3-环己烯-1-甲酸-3-环己烯-1-甲酯、300g甲苯、130g醋酐和45g醋酸钠，搅拌状态下冷却到6℃；

[0048] (2)然后开始滴加176g 35％过氧化氢，控制滴加速度保持反应体系温度不超过20℃-25℃，反应4-8小时，GC检测3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯含量大于92％即停止反应，得到反应产物；

[0049] (3)向反应产物中缓慢加入320g市售30％NaOH溶液调节pH至9～12，搅拌30分钟静置分相，分出上层有机相；

[0050] (4)往步骤(3)得到的有机相中加入60g 10％亚硫酸钠水溶液，搅拌30分钟后静置分相，分出上层有机相(pH＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，有机相脱溶回收甲苯得到粗产物；

[0051] (5)对粗产物进行蒸馏纯化，收取纯度在98％以上馏分95g，即3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(树脂b)。

[0052] 采用上述树脂b制备耐热型脂环族环氧树脂固化物的方法如下：

[0053] 将95g树脂b，15g 4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)，2g乙二醇，120g六氢苯酐，1g促进剂(DBU-辛酸盐)进行混合，于105℃下固化2.5h；然后于165℃下固化2.5h，得到脂环族环氧树脂固化物b。

[0054] 实施例3

[0055] 一种3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的制备方法，包括如下步骤：

[0056] (1)1000ml三口烧瓶中加入100g 3-环己烯-1-甲酸-3-环己烯-1-甲酯、250g甲苯、120g醋酐和40g醋酸钠，搅拌状态下冷却到15℃；

[0057] (2)然后开始滴加160g 35％过氧化氢，控制滴加速度保持反应体系温度不超过20℃-25℃，反应4-8小时，GC检测3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯含量大于92％即停止反应，得到反应产物；

[0058] (3)向反应产物中缓慢加入335g市售30％NaOH溶液调节pH至9～12，搅拌30分钟静置分相，分出上层有机相；

[0059] (4)往步骤(3)得到的有机相中加入55g 10％亚硫酸钠水溶液，搅拌30分钟后静置分相，分出上层有机相(pH＝10-12，淀粉碘化钾试纸显示无过氧化物残留)，有机相脱溶回收甲苯得到粗产物；

[0060] (5)对粗产物进行蒸馏纯化，收取纯度在98％以上馏分93.5g，即3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(树脂c)。

[0061] 采用上述树脂c制备耐热型脂环族环氧树脂固化物的方法如下：

[0062] 将93.5g树脂c，15g 4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)，2g乙二醇，120g六氢苯酐，1g促进剂(DBU-辛酸盐)进行混合，于105℃下固化2.5h；然后于165℃下固化2.5h，得到脂环族环氧树脂固化物c。

[0063] 对比例1

[0064] 一种制备耐热型脂环族环氧树脂固化物的方法如下：

[0065] 将92g市售的牌号为CEL 2021P的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，10g 4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)，2g乙二醇，129g六氢苯酐，1g促进剂(DBU-辛酸盐)进行混合，于100℃下固化3h；然后于160℃下固化3h，得到脂环族环氧树脂固化物1。

[0066] 对比例2

[0067] 一种制备耐热型脂环族环氧树脂固化物的方法如下：

[0068] 将92g实施例1制得的树脂a，10g 4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)，2g乙二醇，129g六氢苯酐，1g苄基二甲胺进行混合，于100℃下固化3h；然后于160℃下固化3h，得到脂环族环氧树脂固化物2。

[0069] 对比例3

[0070] 一种制备耐热型脂环族环氧树脂固化物的方法如下：

[0071] 将92g实施例1制得的树脂a，10g 4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)，2g乙二醇，129g六氢苯酐，1g三乙醇胺进行混合，于100℃下固化3h；然后于160℃下固化3h，得到脂环族环氧树脂固化物3。

[0072] 上述各实施例制备得到的脂环族环氧树脂固化物的性能数据参见表1：

[0073] 表1：

[0074]

[0075]

[0076] 本发明所制备得到的脂环族环氧树脂固化物在透光率、玻璃化转变温度(Tg)以及体积电阻、耐电弧性等方面性能均优于现有商品化的脂环族环氧树脂固化物，可弥补现有产品在高耐热性、高透光率方面性能的不足，适应现代微电子封装技术在这方面的高标准要求。