一种利用混合催化剂合成聚乳酸的方法

摘要

本发明公开了一种利用混合催化剂合成聚乳酸的方法：（1）在混合催化剂、5～20KPa、70～120℃、惰性气体保护的条件下，乳酸经搅拌反应1～5小时，得到乳酸的低聚物，再将压力降至0.2～1KPa，温度升至120～180℃，继续搅拌反应1～10小时得到乳酸齐聚物；混合催化剂由稀土化合物、钛类金属化合物和分子筛组成，稀土化合物、钛类金属化合物、分子筛的质量比为1:0.07～0.15:1～2；（2）乳酸齐聚物于0.01～0.8KPa、180～230℃、惰性气体保护条件下反应12～30小时，即得。本发明的方法使用的催化剂稳定活性更高，在工艺上更便捷，且制得的聚乳酸性能良好，热稳定性好，分子量分布窄。

权利要求

1.一种利用混合催化剂合成聚乳酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）在混合催化剂、5～20KPa、70～120℃、惰性气体保护的条件下，乳酸经搅拌反应2小时，得到乳酸的低聚物，再将压力降至0.2～1KPa，温度升至120～180℃，继续搅拌反应6小时得到乳酸齐聚物；

所述混合催化剂，由稀土化合物、钛类金属化合物和分子筛组成，稀土化合物、钛类金属化合物、分子筛三者的质量比为1:0.07～0.15:1～2；

（2）上述制备得到的乳酸齐聚物，于0.01～0.8KPa、180～230℃、惰性气体保护条件下反应20小时，即得到聚乳酸；

所述稀土化合物选自三氟甲磺酸镨、氧化镧；

所述钛类金属化合物选自四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、四醋酸钛、二醋酸钛、甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、异丁醇钛、二氧化钛；

所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-41、MCM-48、SBA-3、SBA-15型硅铝分子筛。

2.根据权利要求1所述的利用混合催化剂合成聚乳酸的方法，其特征在于：所述稀土化合物、钛类金属化合物、分子筛三者的质量比为1:0.1:1.5。

3.根据权利要求1所述的利用混合催化剂合成聚乳酸的方法，其特征在于：所述稀土化合物的用量为乳酸质量的0.4%。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的利用混合催化剂合成聚乳酸的方法，其特征在于：所述利用混合催化剂合成聚乳酸的方法的具体步骤如下：（1）在混合催化剂、5～10KPa、110～120℃、氮气保护的条件下，乳酸经搅拌反应2小时，得到乳酸的低聚物，再将压力降至0.5～0.8KPa，温度升至150～180℃，继续搅拌反应6小时得到乳酸齐聚物；

所述混合催化剂，由三氟甲磺酸镨、二氯化钛和SBA-3型硅铝分子筛组成，三氟甲磺酸镨、二氯化钛和SBA-3型硅铝分子筛三者的质量比为1:0.1:1.5；三氟甲磺酸镨的用量为原料乳酸质量的0.4%；

（2）上述制备得到的乳酸齐聚物，于0.01～0.8KPa、210～230℃、氮气保护条件下反应

20小时，即得到聚乳酸。

说明书

一种利用混合催化剂合成聚乳酸的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种利用混合催化剂合成聚乳酸的方法，属于高分子材料合成技术领域。

背景技术

[0002] 聚乳酸主要是以淀粉为原始材料经过发酵、缩聚反应后得到的高分子产物。由于聚乳酸具有生物降解性、生物相容性、良好的机械性能，因此在医疗、环保、农业等方面具有广阔的应用前景。

[0003] 目前聚乳酸的合成方法主要分为两种，一种是通过乳酸直接聚合得到聚乳酸，但其分子量一般较低且分布宽。另一种是通过乳酸环化二聚物——丙交酯开环聚合制得聚乳酸，先用乳酸合成丙交酯，丙交酯开环聚合制备聚乳酸（也称聚丙交酯）及共聚物，此方法制得的聚乳酸相对分子量较高，且分布窄。

[0004] 聚乳酸生产过程对环境无污染，而且产品具有生物可降解性，且较传统塑料明显缩短了降解时间，实现了在自然界中的循环，是一种理想的绿色高分子材料。这对减轻石油危机，保护生态环境增加农产品产量有着深远而重要的意义。

[0005] 近几年有很多关于丙交酯开环聚合聚乳酸的报道，公开号为CN 102643418 A的专利公开了一种使用钛类催化剂与甲基苯磺酸复合的复合物催化剂，所得产物聚乳酸的分子量在2～20万；公开号为CN 105504237 A的专利公开了一种使用稀土化合物、离子液体、钛类化合物、氨基磺酸化合物的四元复配化合物，得到的聚乳酸产物分子量、热稳定性均有改善，但均有待提高。

发明内容

[0006] 针对上述现有技术，为了进一步提高聚乳酸的分子量、收率和聚乳酸分布的稳定性、热稳定性，缩短聚合反应的时间，简化反应工艺，本发明提供了一种利用混合催化剂合成聚乳酸的方法。本发明的方法使用的催化剂稳定活性更高，在工艺上更便捷，且制得的聚乳酸性能良好，热稳定性好，分子量分布窄。本发明在现有技术的基础上拓展了稀土催化剂在聚乳酸聚合领域的应用，提供了一种成本低、工艺简单的以稀土化合物、钛类化合物、分子筛为复合催化剂合成聚乳酸的方法。

[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0008] 一种利用混合催化剂合成聚乳酸的方法，包括以下步骤：

[0009] （1）在混合催化剂、5～20KPa、70～120℃、惰性气体（比如氮气）保护的条件下，乳酸经搅拌反应1～5小时，得到乳酸的低聚物，再将压力降至0.2～1KPa，温度升至120～180℃，继续搅拌反应1～10小时得到乳酸齐聚物；

[0010] 所述混合催化剂，由稀土化合物、钛类金属化合物和分子筛组成，稀土化合物、钛类金属化合物、分子筛三者的质量比为1:0.07～0.15:1～2，优选1:0.1:1.5；稀土化合物的用量为原料乳酸质量的0.4%；

[0011] （2）上述制备得到的乳酸齐聚物，于0.01～0.8KPa、180～230℃、惰性气体（比如氮气）保护条件下反应12～30小时，即得到聚乳酸，其分子量在20～30万。

[0012] 所述稀土化合物选自稀土氧化物（Ln2O3）、稀土化物（LnCl3）、稀土磺酸盐（Ln(RSO3)3）、稀土羧酸盐（Ln(R1COO)3）中的一种或任意两种以上；优选稀土磺酸盐。

[0013] 所述Ln表示稀土元素，稀土元素选自镧（La）、镨（Pr）、钕（Nd）、钇（Y）、钐（Sm）、铕（Eu），更优选镧（La）、钇（Y）、镨（Pr）。

[0014] 所述R选自卤代烃基、C6～C12烷烃基、芳香烃基或硝基苯基，R1选自苯基或C6～C12烷烃基。

[0015] 所述稀土化合物，更优选三氟甲磺酸镨、氧化镧。

[0016] 所述钛类金属化合物选自钛的卤化物、钛的羧酸盐、钛的醇盐、钛的氧化物中的一种或任意两种以上，优选四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、四醋酸钛、二醋酸钛、甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、异丁醇钛、二氧化钛、四氯化钛，更优选二氯化钛、四氯化钛。

[0017] 所述分子筛选自硅铝分子筛、磷铝分子筛、硅磷分子筛中的一种或任意两种以上，优选硅铝分子筛，包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-41、MCM-48、SBA-3、SBA-15型分子筛，更优选SBA-3型分子筛。

[0018] 优选的，所述利用混合催化剂合成聚乳酸的方法的具体步骤如下：

[0019] （1）在混合催化剂、5～10KPa、110～120℃、氮气保护的条件下，乳酸经搅拌反应2～3小时，得到乳酸的低聚物，再将压力降至0.5～0.8KPa，温度升至150～180℃，继续搅拌反应5～6小时得到乳酸齐聚物；

[0020] 所述混合催化剂，由稀土磺酸盐、二氯化钛和SBA-3型分子筛组成，稀土磺酸盐、二氯化钛和SBA-3型分子筛三者的质量比为1:0.1:1.5；稀土磺酸盐的用量为原料乳酸质量的0.4%；

[0021] （2）上述制备得到的乳酸齐聚物，于0.01～0.8KPa、210～230℃、氮气保护条件下反应18～24小时，即得到聚乳酸，其分子量在20～30万。

[0022] 本发明的聚乳酸的合成方法，使用稀土化合物、钛类金属化合物、分子筛为复合催化剂，加速了聚合反应的进行，提高了聚合度，热稳定性较传统锡催化剂有了明显改善，得到的聚乳酸分子量分布窄；分子筛的加入缩短了乳酸低聚物的反应时间，提高了乳酸低聚物的精产率。与现有技术相比，本产发明所用的混合催化剂组合活性高且易获得，无毒或低毒，不含有重金属，不使用有机溶剂，对环境无污染，缩短了反应所需的时间。所制的聚乳酸，分子量高，分子量分布窄，热稳定性好，满足大部分所需的机械性能。

具体实施方式

[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

[0024] 下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

[0025] 以下实例和比较例中聚乳酸分子量用GPC测定，四氢呋喃为流动样，聚苯乙烯为标准样。利用TG Q100在190℃氮气氛围下持续60min测定聚乳酸的热失重速率，对其热性能进行分析

[0026] 实施例1合成聚乳酸

[0027] 向250ml装有搅拌器和冷凝器的三口瓶中加入100g纯度为90%的L-乳酸，抽真空，置换氮气4次，在氮气保护下向三口瓶中加入三氟甲磺酸镨、二氯化钛、研磨后的SBA-3型分子筛混合催化剂（三者质量比为1:0.1:1.5，其中稀土化合物的加入量是原料乳酸质量的0.4%），将体系置于100℃油浴锅中，在总压为10KPa的条件下搅拌脱水2小时，然后逐渐将压力降到0.6KPa，同时温度升到170℃，继续搅拌反应6小时得到乳酸齐聚物。将温度迅速升温至210℃，同时系统压力降至0.05KPa，反应20小时后得到重均分子量为300000的PLLA，其分子量分布为1.10，产物在190℃下的降解速率为0.32（wt%/min）。

[0028] 实施例2合成聚乳酸

[0029] 向250ml装有搅拌器和冷凝器的三口瓶中加入100g纯度为90%的L-乳酸，抽真空，置换氮气4次，在氮气保护下向三口瓶中加入氧化镧、二氯化钛、研磨后的SBA-3型分子筛混合催化剂（三者比例为1:0.1:1.5，其中稀土化合物的加入量是原料乳酸质量的0.4%），将体系置于100℃油浴锅中，在总压为10KPa的条件下搅拌脱水2小时，然后逐渐将压力降到0.6KPa，同时温度升到170℃，继续搅拌反应6小时得到乳酸齐聚物。将温度迅速升温至210℃，同时系统压力降至0.05KPa，反应20小时后得到重均分子量为250000的PLLA，其分子量分布为1.21，产物在190℃下的降解速率为0.47（wt%/min）。

[0030] 实施例3合成聚乳酸

[0031] 向250ml装有搅拌器和冷凝器的三口瓶中加入100g纯度为90%的L-乳酸，抽真空，置换氮气4次，在氮气保护下向三口瓶中加入氧化镧、二氯化钛、研磨后的ZSM-5型分子筛混合催化剂（三者比例为1:0.1:1.5，其中稀土化合物的加入量是原料乳酸质量的0.4%），将体系置于100℃油浴锅中，在总压为10KPa的条件下搅拌脱水2小时，然后逐渐将压力降到0.6KPa，同时温度升到170℃，继续搅拌反应6小时得到乳酸齐聚物。将温度迅速升温至210℃，同时系统压力降至0.05KPa，反应20小时后得到重均分子量为200000的PLLA，其分子量分布为1.25，产物在190℃下的降解速率为0.41（wt%/min）。

[0032] 实施例4合成聚乳酸

[0033] 向250ml装有搅拌器和冷凝器的三口瓶中加入100g纯度为90%的L-乳酸，抽真空，置换氮气4次，在氮气保护下向三口瓶中加入三氟甲磺酸镨、二氯化钛、研磨后的ZSM-5型分子筛混合催化剂（三者比例为1:0.1:1.5，其中稀土化合物的加入量是原料乳酸质量的0.4%），将体系置于100℃油浴锅中，在总压为10KPa的条件下搅拌脱水2小时，然后逐渐将压力降到0.6KPa，同时温度升到170℃，继续搅拌反应6小时得到乳酸齐聚物。将温度迅速升温至210℃，同时系统压力降至0.05KPa，反应20小时后得到重均分子量分子量为230000的PLLA，其分子量分布为1.17，产物在190℃下的降解速率为0.58（wt%/min）。

[0034] 实施例5合成聚乳酸

[0035] 向250ml装有搅拌器和冷凝器的三口瓶中加入100g纯度为90%的L-乳酸，抽真空，置换氮气4次，在氮气保护下向三口瓶中加入三氟甲磺酸镨、二氯化钛、研磨后的SBA-3型分子筛混合催化剂（三者比例为1:0.1:1，其中稀土化合物的加入量是原料乳酸质量的0.4%），将体系置于100℃油浴锅中，在总压为10KPa的条件下搅拌脱水2小时，然后逐渐将压力降到0.6KPa，同时温度升到170℃，继续搅拌反应6小时得到乳酸齐聚物。将温度迅速升温至210℃，同时系统压力降至0.05KPa，反应20小时后得到重均分子量分子量为260000的PLLA，其分子量分布为1.17，产物在190℃下的降解速率为0.39（wt%/min）。

[0036] 比较例1

[0037] 向250ml装有搅拌器和冷凝器的三口瓶中加入100g纯度为90%的L-乳酸，抽真空，置换氮气4次，在氮气保护下向三口瓶中加入辛酸亚锡、二氯化钛、研磨后的SBA-3型分子筛混合催化剂（三者比例为1:0.1:1，其中辛酸亚锡的加入量是原料乳酸质量的0.4%），将体系置于100℃油浴锅中，在总压为10KPa的条件下搅拌脱水2小时，然后逐渐将压力降到0.6KPa，同时温度升到170℃，继续搅拌反应6小时得到乳酸齐聚物。将温度迅速升温至210℃，同时系统压力降至0.05KPa，反应20小时后得到重均分子量分子量为290000的PLLA，其分子量分布为2.12，产物在190℃下的降解速率为0.88（wt%/min）。

[0038] 比较例2

[0039] 向250ml装有搅拌器和冷凝器的三口瓶中加入100g纯度为90%的L-乳酸，抽真空，置换氮气4次，在氮气保护下向三口瓶中加入辛酸亚锡和氧化锌（辛酸亚锡和氧化锌的质量比为1:0.2，其中辛酸亚锡的加入量是原料乳酸质量的0.4%），将体系置于100℃油浴锅中，在总压为10KPa的条件下搅拌脱水2小时，然后逐渐将压力降到0.6KPa，同时温度升到170℃，继续搅拌反应6小时得到乳酸齐聚物。将温度迅速升温至210℃，同时系统压力降至0.05KPa，反应20小时后得到重均分子量分子量为200000的PLLA，其分子量分布为2.45，产物在190℃下的降解速率为0.97（wt%/min）。

[0040] 通过对比实验发现，与传统的锡类化合物相比，稀土化合物具有与其相媲美的催化活性且无重金属，热稳定性也较前者好，且分子筛的加入加速了反应的进行，本发明的稀土化合物、钛类化合物、分子筛混合催化剂是一种新型高效催化剂。