一种抗二氧化碳腐蚀的油套管及其制造方法

摘要

本发明公开了一种抗二氧化碳腐蚀的油套管，其内壁的微观组织为铁素体+珠光体，其外壁的微观组织为贝氏体+少量铁素体+少量珠光体。相应地，本发明还公开了一种上述油套管的制造方法，包括步骤：(1)冶炼和铸造，得到管坯；(2)轧制；(3)控制冷却：对油套管进行冷却，以30～50℃/s的冷却速度将油套管的外壁冷却至Bs℃以下至少50℃，将油套管的内壁冷却至Ar3温度以上，其中Bs＝630－45Mn％－35Si％－30Cr％，Ar3＝910‑310C％‑80Mn％‑15Cr％。本发明所述的抗二氧化碳腐蚀的油套管具有较好抗CO2和氯离子腐蚀性能，并且其强度级别为80‑110ks，其延伸率≥22％。

权利要求

1.一种抗二氧化碳腐蚀的油套管，其特征在于，其内壁的微观组织为铁素体+珠光体，其外壁的微观组织为贝氏体+铁素体+珠光体；其中所述油套管的化学元素质量百分配比为：C：0.35～0.45％；Si：0.10～0.5％；Mn：0.50～1.5％；Cr：0.5～1％；Al：0.01～0.10％；

余量为Fe和其他不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的油套管，其特征在于，其外壁的微观组织中的贝氏体的相比例为

20-70％。

3.如权利要求1所述的油套管，其特征在于，其内壁的微观组织中的铁素体的相比例为

10-40％。

4.如权利要求1所述的油套管，其特征在于，其强度级别为80-110ksi。

5.如权利要求4所述的油套管，其特征在于，其延伸率≥22％。

6.一种抗二氧化碳腐蚀的油套管，其特征在于，其内壁的微观组织为铁素体+珠光体，其外壁的微观组织为贝氏体+铁素体+珠光体；其中所述油套管的化学元素质量百分配比为：C：0.35～0.45％；Si：0.10～0.5％；Mn：0.50～1.5％；Cr：0.5～1％；Al：0.01～0.10％；

V、Nb和Ti的至少其中之一，且V+Nb+Ti≤0.15％；余量为Fe和其他不可避免的杂质。

7.如权利要求6所述的油套管，其特征在于，其强度级别为80-110ksi。

8.如权利要求7所述的油套管，其特征在于，其延伸率≥22％。

9.如权利要求1-8中任意一项所述的油套管的制造方法，其特征在于，包括步骤：(1)冶炼和铸造，得到管坯；

(2)轧制；

(3)控制冷却：对油套管进行冷却，以30～50℃/s的冷却速度将油套管的外壁冷却至Bs℃以下至少50℃，将油套管的内壁冷却至Ar3温度以上，其中Bs＝630－45Mn％－35Si％－

30Cr％，Ar3＝910-310C％-80Mn％-15Cr％。

10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，管坯在1200～1240℃下均热，然后穿孔，穿孔温度为1160～1240℃；控制终轧温度为940～980℃，定径温度为

820～880℃。

说明书

一种抗二氧化碳腐蚀的油套管及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种油套管及其制造方法，尤其涉及一种抗腐蚀性高的油套管及其制造方法。

背景技术

[0002] 管材的CO2腐蚀是油气田开发过程中必须面对的重大安全问题，因而需要各种具有抗二氧化碳腐蚀性能的合金油套管以保证开采开发的安全。

[0003] 目前，现有技术中有关抗CO2腐蚀(或同时抗CO2和H2S腐蚀)的合金钢，大多是中高合金的超级13Cr和双相不锈钢等成分，并且其制造过程中往往都必须采用高温淬火+回火的调质处理工艺。

[0004] 公开号为CN141018090，公开日为2003年3月12日，名称为“抗二氧化碳腐蚀的低合金钢及油套管”的中国专利文献公开了一种抗二氧化碳腐蚀的低合金钢及油套管，其C含量≤0.3％，并且该专利主要通过添加Mo、Ni、W、Cr等元素，经调质或正火处理后获得优异的抗二氧化碳腐蚀性能，并且其最终组织类型为索氏体或者回火索氏体。

[0005] 公开号为CN1487112，公开日为2004年4月7日，名称为“抗二氧化碳和硫化氢腐蚀用低合金钢”的中国专利文献公开了一种低合金钢，可用于抗二氧化碳和硫化氢腐蚀的油井管。该专利公开了通过加入3％左右Cr和微量稀土元素Ce后通过调质热处理可制造80～95ksi钢级抗CO2、H2S腐蚀油管，最终组织类型为回火索氏体。

发明内容

[0006] 本发明的目的之一在于提供一种抗二氧化碳腐蚀的油套管，通过合理的合金和适当的工艺设计所获得的油套管其强度级别为80-110ksi，延伸率≥22％，并且耐腐蚀性强。

[0007] 基于上述发明目的，本发明提供了一种抗二氧化碳腐蚀的油套管，其内壁的微观组织为铁素体+珠光体，其外壁的微观组织为贝氏体+少量铁素体+少量珠光体。

[0008] 本发明所述的抗二氧化碳腐蚀的油套管中控制内壁组织为铁素体+珠光体，是因为：内珠光体+铁素体组织在抗CO2和氯离子腐蚀方面具有有益作用。更进一步详细的来说，在含CO2的腐蚀环境中(例如油井)，钢管腐蚀速率的影响因素主要为腐蚀膜与金属基体间的结合强度和腐蚀膜的成膜速度，而腐蚀膜的上述特性与金属微观组织紧密相关。CO2腐蚀产生的FeCO3层(即腐蚀膜)良好地附着于金属基体上，在含CO2的腐蚀环境下，微观组织为珠光体+铁素体所产生的FeCO3层比调质态组织的FeCO3层要厚，并且微观组织为珠光体+铁素体所产生的FeCO3层晶粒比调质态组织的FeCO3层晶粒的尺寸大且更致密。此外，随着钢管基体表面铁素体的腐蚀，珠光体残留下来形成网状结构，在珠光体片的空洞处Fe2+浓度升高，由于局部的溶液停滞以及较高的Fe2+浓度，使得FeCO3层优先在珠光体片间形成，与此同时，珠光体组织还有助于支撑FeCO3层。因而，使得微观组织为珠光体+铁素体所形成的FeCO3层在依附性、成膜速度和生长上比调质态组织所形成的FeCO3层更有利于抵抗CO2和氯离子的腐蚀。

[0009] 然而，目前现有技术中微观组织为珠光体+铁素体的油套管强度很低，热轧态微观组织为珠光体+铁素体的钢管强度达到80ksi以上的难度很大。目前采用的通常手段是加入较多的V合金元素，但是该改进手段成本较高，限制了高强度产品的进一步应用。

[0010] 本案发明人经过大量研究发现，通过控制油套管内外壁微观组织的不同，可以在较少添加合金元素的条件下，达到既保证耐腐蚀性又提高油套管强度的效果。这是因为由于油套管在使用过程中，内壁主要接触腐蚀介质，而外壁不与腐蚀介质接触主要起到支撑作用，油套管在分隔器失效后油套管内壁与腐蚀介质接触，易发生腐蚀，因此，油套管内壁的抗腐蚀性能相对要求更高，而外壁则对强度有着一定要求，从而本发明所述的抗二氧化碳的油套管对内外壁的微观组织限定为：内壁的微观组织为铁素体+珠光体，外壁的微观组织为贝氏体+少量铁素体+少量珠光体。

[0011] 进一步地，本发明所述的油套管中，其外壁的微观组织中的贝氏体的相比例为20-70％。本发明所述的技术方案中对贝氏体的相比例限定为20-70％，使得本发明所述的油套管的强度达到80-110ksi。

[0012] 进一步地，本发明所述的油套管中，其内壁的微观组织中的铁素体的相比例为10-40％。经本案发明人研究发现，对铁素体的相比例限定为10-40％，使得本发明所述的油套管耐腐蚀性更佳。

[0013] 进一步地，本发明所述的油套管中，其化学元素质量百分配比为：

[0014] C：0.35～0.45％；Si：0.10～0.5％；Mn：0.50～1.5％；Cr：0.5～1％；Al：0.01～0.10％；余量为Fe和其他不可避免的杂质。

[0015] 在本发明所述的油套管中不可避免的杂质主要是P和S，这是由于P易形成异常组织偏析，降低抗腐蚀性；而S易形成硫化物夹杂，严重影响抗腐蚀性能，因而需要将杂质的总量控制在低于0.05％。

[0016] 此外，本案所述的油套管的各化学元素其设计原理如下所述：

[0017] 碳：碳是保证油套管室温强度和淬透性所必需的成分。当碳的质量百分比低于0.35％时，油套管的淬透性和强度不够；当碳的质量百分比高于0.45％时，则油套管的韧性变坏。因此，本发明所述的抗二氧化碳腐蚀的油套管中对碳的质量百分比控制在：0.35～
0.45％。

[0018] 硅：在本发明所述的技术方案中硅加入钢中起到了脱氧和改善耐蚀性的作用。当硅的质量百分比低于0.10％时，硅的作用效果不明显；当硅的质量百分比高于0.5％时，过量的硅导致油套管的加工性和韧性恶化。

[0019] 锰：锰是改善钢的强韧性必须的元素。当锰的质量百分比小于0.5％时，锰的作用效果较不明显；当锰的质量百分比含高于1.5％时，会导致油套管的抗CO2腐蚀性下降。

[0020] 铬：在本发明所述的技术方案中，Cr的加入使油套管的强度和抗CO2腐蚀性能提高。当Cr的质量百分比小于0.5％时，油套管的抗CO2腐蚀性能提高不明显。当Cr的质量百分比高于1％，则相应的材料成本提高。因此，在本发明所述的抗二氧化碳腐蚀的油套管的Cr的质量百分比控制在：0.5～1％。

[0021] 铝：铝在本发明所述的技术方案中起到了脱氧作用和细化晶粒的作用，此外，铝还提高了油套管钢所形成表面膜层的稳定性和耐蚀性。当加入的铝的质量百分比低于0.01％时，铝的作用效果不明显；当铝的加入质量百分比高于0.10％，油套管的力学性能变差。

[0022] 优选地，为了进一步提高本发明所述的油套管的强度和抗二氧化碳腐蚀，本发明所述的油套管中，还含有V、Nb和Ti的至少其中之一，且V+Nb+Ti≤0.15％。本发明所述的技术方案中添加V、Nb和钛的至少在其中之一，是因为V、Nb和Ti均为典型的析出强化元素，并且上述元素可形成碳氮化物作为先共析铁素体形核质点促进铁素体的转变。当添加的V+Nb+Ti＞0.15％时，上述元素的作用效果不显著，并且生产成本过高。

[0023] 进一步地，本发明所述的油套管中，其强度级别为80-110ksi。

[0024] 进一步地，本发明所述的油套管中，其延伸率≥22％。

[0025] 此外，本发明的另一目的在于提供一种上述油套管的制造方法，所述的油套管的制造方法，包括步骤：

[0026] (1)冶炼和铸造，得到管坯；

[0027] (2)轧制；

[0028] (3)控制冷却：对油套管进行冷却，以30～50℃/s的冷却速度将油套管的外壁冷却至Bs℃以下至少50℃(即外壁的终冷温度为(Bs-50)℃以下)，将油套管的内壁冷却至Ar3温度以上，其中Bs＝630－45Mn％－35Si％－30Cr％，Ar3＝910-310C％-80Mn％-15Cr％。

[0029] 需要说明的是，步骤(3)中限定的Bs和Ar3式中Mn％、Si％、Cr％和C％表示相应元素的质量百分比，例如，当Mn的质量百分比为0.5％，Si的质量百分比为0.1，Cr的质量百分比为1％，C的质量百分比为0.35％，将上述质量百分比代入Bs和Ar3限定式中时，Mn％代入的数值为0.5，Si％代入的数值为0.1，Cr代入的数值为1，C代入的数值为0.35。

[0030] 本发明所述的制造方法通过轧后控制冷却工艺获得所述的油套管，因而，与现有技术相比，本发明所述的技术方案无需在热轧工序后通过高温调质的热处理来保证抗二氧化碳腐蚀性，即本发明所述的技术方案不需要在奥氏体化温度以上温度下水淬或油淬后再在高温下长时间回火达到性能要求，使得本发明所述的制造方法工艺简单，热轧后无须高温调质处理，可以以热轧态直接供货，大大简化了工艺，可以节省了生产成本。

[0031] 此外，在本发明所述的制造方法，步骤(3)中冷却方式优选地可以采用水冷。

[0032] 进一步地，本发明所述的制造方法中，为了获得较为均匀的铁素体+珠光体组织，在所述步骤(2)中，管坯在1200～1240℃下均热，然后穿孔，穿孔温度为1160～1240℃；控制终轧温度为940～980℃，定径温度为820～880℃。

[0033] 本发明所述的抗二氧化碳腐蚀的油套管与常规工艺油套管相比，具有较好抗CO2和氯离子腐蚀性能，并且其强度级别为80-110ksi，其延伸率≥22％。

[0034] 此外，本发明所述的制造方法除了具有上述优点以外，还采用了控制冷却工艺进而获得抗二氧化碳腐蚀性和强度级别均较好的油套管，在不增加合金成本的前提下提高了抗腐蚀性能，并且本发明所述的技术方案无需在热轧工序后通过高温调质的热处理来保证抗二氧化碳腐蚀性，使得本发明所述的制造方法工艺简单，热轧后无须高温调质处理，可以以热轧态直接供货，大大简化了工艺，可以节省了生产成本。

附图说明

[0035] 图1为实施例4的油套管外壁的金相组织照片。

[0036] 图2为实施例4的油套管内壁的金相组织照片。

[0037] 图3为对比例4的管钢的调质态金相组织照片。

具体实施方式

[0038] 下面将结合说明书附图和具体的实施例对本发明所述的抗二氧化碳腐蚀的油套管及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

[0039] 实施例1-6和对比例1-4

[0040] 实施例1-6的油套管和对比例1-4的管钢采用下述步骤制得：

[0041] (1)按照表1所列出的成分配比冶炼和铸造，得到管坯

[0042] (2)轧制：管坯在1200～1240℃下均热，然后穿孔，穿孔温度为1160～1240℃；控制终轧温度为940～980℃，定径温度为820～880℃，然而其中对比例1和对比例4所采用的定径温度分别为900℃和890℃。

[0043] (3)对实施例1-6的油套管水冷冷却，以30～50℃/s的冷却速度将上述的油套管的外壁冷却至Bs℃以下至少50℃，将油套管的内壁冷却至Ar3温度以上，其中Bs＝630－45Mn％－35Si％－30Cr％，Ar3＝910-310C％-80Mn％-15Cr％。对比例1-3的热轧管空冷至室温，对比例4的管钢采用调质热处理，在900℃温度下加热40min后水淬后600℃回火保温
60min。

[0044] 表1列出了各实施例的油套管和各对比例的管钢中各化学元素的质量百分配比。

[0045] 表1.(wt％，余量为Fe和其他不可避免杂质元素)

[0046]  C Si Mn Cr V Nb Ti V+Nb+Ti Al
实施例1 0.35 0.1 0.5 1 0 0 0 0 0.1
实施例2 0.38 0.3 0.7 0.9 0.03 0.01 0.01 0.05 0.06
实施例3 0.40 0.5 1 0.8 0.05 0.02 0.015 0.085 0.08
实施例4 0.42 0.4 1.1 0.6 0.07 0.03 0.025 0.125 0.06
实施例5 0.45 0.5 1.3 0.7 0.1 0.03 0.02 0.15 0.04
实施例6 0.40 0.3 1.5 0.5 0 0.05 0.03 0.08 0.02
对比例1 0.26 0.1 1.6 2 0.05 0.02 0.015 0.085 0.03
对比例2 0.5 0.3 0.3 0.8 0.05 0.02 0.015 0.085 0.03
对比例3 0.42 0.4 1.1 0.6 0.05 0.02 0.015 0.085 0.06
对比例4 0.38 0.3 0.7 0.9 0.05 0.02 0.015 0.085 0.06

[0047] 表2列出了各实施例和对比例的制造方法的具体工艺参数。

[0048] 表2

[0049]

[0050]

[0051]

[0052] 对上述各实施例和对比例进行取样，随后进行各项性能测试，将试验测得到的结果列于表3中。

[0053] 表3列出了各实施例和对比例的测试结果。

[0054] 表3

[0055]

[0056] 注：模拟油井的腐蚀环境的试验条件为Na++K+：20000mg/L，HCO3－：95mg/L，Cl－：32000mg/L，SO42－：95mg/L，Ca2+：1300mg/L，Mg2+：200mg/L，PH＝6.0，试验温度：60℃，CO2分压：1MPa，流速：1.0m/s。

[0057] 从表3可以看出，本案各实施例的屈服强度均高于610MPa，其抗拉强度均高于740MPa，且延伸率均高于22％，因而说明其强度较高。此外，各实施例模拟油井的腐蚀环境下腐蚀速度均显著低于对比例，说明各实施例的抗二氧化碳腐蚀效果较高。

[0058] 结合表1至表3可以看出，对比例1由于碳含量偏低，强度偏低，无法达到80ksi钢级的要求屈服强度；对比例2碳含量偏高，导致材料的延伸率较低，塑性差，无法满足API标准要求；对比例3由于未采用本发明所限定的控冷工艺参数，因而强度偏低；此外，对比例4虽然采用调质热处理工艺，但是其微观组织为回火索氏体，抗腐蚀性能较差。

[0059] 此外，本案实施例4的微观组织和对比例4的微观组织对比可以进一步参考图1至图3。

[0060] 图1为实施例4的油套管外壁的金相组织照片。图2为实施例4的油套管内壁的金相组织照片。图3为对比例4的管钢的调质态金相组织照片。

[0061] 从图1和图2中可以看出，实施例4其内壁的微观组织为铁素体+珠光体，其外壁的微观组织为贝氏体+少量铁素体+少量珠光体，其中外壁的微观组织中贝氏体的相比例为25％，内壁的微观组织的铁素体的相比例为15％。而对比例4采用调质热处理，因而其微观组织为典型的回火索氏体组织，因而其在模拟油井腐蚀环境的测试中，抗二氧化碳腐蚀的能力不如实施例4。

[0062] 需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。