一种低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法

摘要

本发明属于湿法冶金领域，特别涉及一种低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法。利用高能微弧火花沉积技术，即直接利用具有高能量密度的电能对工件表面进行强化处理，形成合金化或致密氧化物表面强化层，从而使铅基阳极表面的物理、化学、机械性能得到改善。此技术由于电能量在时间上和空间上高度集中，使区域的局部材料熔化，电极材料高速过渡到工件表面并扩散进入工件表层，可以形成结合牢固的合金层，改善基体‑膜或者膜‑膜之间的结合力。同时，过程中可以吹扫不同成分气体，控制气体流量、电压、放电频率、输出功率等条件，且氧化膜内应力在高能、高温状态下也可能得到一定程度上的释放，优化应力梯度。

权利要求

1.一种低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用800～1000#砂纸打磨铁素体不锈钢，之后用浓度为10～20wt％的硝酸对其进行表面活化处理，再用丙酮清洗干净，并干燥；

2)以直径3～5mm的铅锡银合金或铅钙合金或铅钙锶合金作为沉积电极，采用高能微弧冷焊机对铁素体不锈钢进行高能微弧火花表面渗铅锡银合金或铅钙合金或铅钙锶合金处理，电参数为中电压70～90V，中频率700～1500Hz；

3)以热压烧结法制备的20wt％～30wt％Pb-PbO作为沉积电极，对表面渗铅锡银合金或铅钙合金或铅钙锶合金处理后的铁素体不锈钢基体直接沉积PbO基涂层，电参数为低电压

40～60V，中频率900～1700Hz；

4)在80～90％空气和10～20％水蒸汽按体积混合气体环境下，温度控制在100～150℃条件下对铁素体不锈钢基体合金表面渗铅锡银合金或铅钙合金或铅钙锶合金的PbO涂层进行氧化处理10～20min；

5)采用热压烧结的30wt％～40wt％Pb-PbO2复合材料作为沉积电极，对铁素体不锈钢基体合金表面渗铅锡银合金或铅钙合金或铅钙锶合金的PbO涂层进行沉积PbO2涂层，电参数为低电压20～50V，高频率1500～2000Hz；

6)采用50～70％空气和30～50％水蒸汽按体积混合气体环境下，温度控制在150～200℃条件下对铁素体不锈钢基体合金表面渗铅锡银合金或铅钙合金或铅钙锶合金的PbO-PbO2涂层进行氧化处理30～50min。

2.按照权利要求1所述的低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法，其特征在于，步骤2)中，沉积过程采用侧吹10～15L/min氩气进行保护。

3.按照权利要求1所述的低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法，其特征在于，步骤3)中，沉积过程采用侧吹5～10L/min氩气进行保护。

4.按照权利要求1所述的低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法，其特征在于，步骤5)中，沉积过程采用侧吹1～5L/min氩气进行保护。

5.按照权利要求1所述的低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法，其特征在于，基于该方法制备出铅基阳极材料，测试其内应力变化范围为1.0～4.1MPa，其在电镀铬或电解铜应用领域使用360天后，应力衰减率30％～45％，使用寿命1.5年～2年。

说明书

一种低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于湿法冶金领域，特别涉及一种低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法。

背景技术

[0002] 由于铅基阳极材料具有：(1)良好的导电性；(2)耐腐蚀性强；(3)机械强度和加工性能好；(4)使用寿命长、费用低；(5)对电极反应具有良好的电催化性能等特点，其不仅在无锡钢电镀领域有着重要的应用，而且在电镀锡(或锌)、铅酸电池、电解(锌、铜、锰等)以及氯碱工业等湿法冶金领域也有着广泛的应用。在这些湿法冶金领域，电场作用下铅基阳极材料在较为恶劣的溶液环境长期服役，如：强酸性溶液环境(含硫酸溶液)，强氧化性溶液环境(含铬酸溶液)，或强腐蚀性溶液环境(含氟化物或氯化物溶液)，造成铅基阳极表面氧化腐蚀。

[0003] 当氧化膜较薄(约几百nm)时，氧化膜与基体保持相同的晶体生长方向；但由于长时间氧化，促使氧化膜定向生长过度，使得金属与氧化膜的晶格常数不一致，发生扭曲，从而产生应力。随着氧化的进行，金属表面的氧化膜组织结构要发生铅化合物→铅氧化物的变化，致使其晶格常数也会相应发生改变，这样产生的应力也随之发生变化。此外，由于金属离子扩散产生空穴、金属组织的不均匀、在已形成的氧化膜中再形成高价氧化物、表面形成多层氧化膜、氧化物的相结构发生变化等，如PbO→β-PbO2→α-PbO2，都可以产生应力。薄膜内应力不管是以拉应力还是压应力的形式作用，都会在膜-基体或膜-膜界面产生剪切应力。同时，膜界面晶格失配、热膨胀系数差异和各种缺陷的存在也加剧氧化膜的内应力演变。在电场作用下，铅基阳极材料内应力演变表现为应力梯度增长，致使氧化膜存在高应力梯度或微区应力集中，达到应力性质转变点时，形成应力的一种释放，导致氧化膜出现微裂纹。当剪切应力大到能克服膜-基体界面间的附着力或者膜-膜间结合力时，膜层就会在高应力梯度处发生裂纹和起皱褶，甚至脱落，进而缩短阳极的使用寿命。

[0004] 铅阳极表面氧化膜疏松、多孔与金属界面结合力、应力梯度有着密切的关系。因此，如何提高铅氧化膜的致密性、控制氧或离子扩散，如何改善氧化膜间的应力梯度、氧化膜与金属界面间的结合力成为提高阳极使用寿命的关键。

[0005] 许多研究在铅电极表面涂覆一层具有良好电催化活性的导电涂层，来降低阳极表面的析氧电位，从而改善氧化层内应力、达到降低能耗、提高阳极使用寿命的目的。法国Le P.C.和Petit M.A.等人研究在Pb、Pb-Ag基体上沉积IrO2的铅基阳极，研究发现，该阳极具有良好的电催化活性。但是，IrO2缓慢溶解导致电催化活性下降。Walker J.K.和Bishara J.I.研究RuO2铅基阳极，其显著特点是具有较低的析氧过电位，可降低单位产量的能耗。此外，非贵金属氧化物涂层阳极的研究也取得一定的成果，如涂覆Co3O4电极被认为是最有应用前途的一种，其在美国道化学公司氯碱厂的使用效果令人满意。保加利亚Hussanova A.也研究电沉积法制备Pb-Co3O4复合涂层阳极的性能，结果表明，其耐蚀性强，能耗低。有人提出PTFE粘结的铅基PbO2电极，但是PbO2触媒层的机械强度相当低，从而使阳极寿命很低、增加电阻。表面预极化铅阳极，即对铅阳极在特定溶液中进行适当的表面预极化，也可以有效地提高其使用性能，如在CoSO4溶液中极化，其表面形成CoxOy-PbO2混合氧化物膜，可以肯定地说，这对整个铅基阳极材料的发展起到重大的推动作用，对电解、电镀领域的节能降耗展现非常重要的应用前景。但是，人们注重组织结构的作用，却忽略了材料组织结构转变、氧化膜体积膨胀与材料力学性能的耦合问题。

发明内容

[0006] 针对目前市场上铅基阳极种类较多，且其应用环境条件复杂，现场应用的铅基阳极使用寿命较短等问题，本发明的目的在于提供一种低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法，以高能微弧火花沉积技术为依托，结合SEM、Raman和XRD等检测技术分析，该制备方法简便、快捷、成本低，制备的高寿命铅基阳极材料经济实用，有助于提高电解、电镀行业所涉及的铅基阳极使用寿命，确保连续生产，提高阴极产品质量。

[0007] 本发明的技术方案是：

[0008] 一种低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法，包括以下步骤：

[0009] 1)采用800～1000#砂纸打磨铁素体不锈钢，之后用浓度为10～20wt％的硝酸对其进行表面活化处理，再用丙酮清洗干净，并干燥；

[0010] 2)以直径3～5mm的铅锡银合金或铅钙合金或铅钙锶合金作为沉积电极，采用高能微弧冷焊机对铁素体不锈钢进行高能微弧火花表面渗铅锡银合金或铅钙合金或铅钙锶合金处理，电参数为中电压70～90V，中频率700～1500Hz；

[0011] 3)以热压烧结法制备的20wt％～30wt％Pb-PbO作为沉积电极，对表面渗铅锡银合金或铅钙合金或铅钙锶合金处理后的铁素体不锈钢基体直接沉积PbO基涂层，电参数为低电压40～60V，中频率900～1700Hz；

[0012] 4)在80～90％空气和10～20％水蒸汽按体积混合气体环境下，温度控制在100～150℃条件下对铁素体不锈钢基体合金表面渗铅锡银合金或铅钙合金或铅钙锶合金的PbO涂层进行氧化处理10～20min；

[0013] 5)采用热压烧结的30wt％～40wt％Pb-PbO2复合材料作为沉积电极，对铁素体不锈钢基体合金表面渗铅锡银合金或铅钙合金或铅钙锶合金的PbO涂层进行沉积PbO2涂层，电参数为低电压20～50V，高频率1500～2000Hz；

[0014] 6)采用50～70％空气和30～50％水蒸汽按体积混合气体环境下，温度控制在150～200℃条件下对铁素体不锈钢基体合金表面渗铅锡银合金或铅钙合金或铅钙锶合金的PbO-PbO2涂层进行氧化处理30～50min。

[0015] 所述的低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法，步骤2)中，沉积过程采用侧吹10～15L/min氩气进行保护。

[0016] 所述的低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法，步骤3)中，沉积过程采用侧吹5～10L/min氩气进行保护。

[0017] 所述的低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法，步骤5)中，沉积过程采用测吹1～5L/min氩气进行保护。

[0018] 所述的低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法，基于该方法制备出铅基阳极材料，测试其内应力变化范围为1.0～4.1MPa，其在电镀铬或电解铜应用领域使用360天后，应力衰减率30％～45％，使用寿命1.5年～2年。

[0019] 本发明的设计思路是：

[0020] 延长铅基阳极使用寿命关键问题之一是限制氧化膜破裂或者脱落，即控制氧化膜内应力的形成和演变，降低应力梯度。本发明利用高能微弧火花沉积技术，即直接利用具有高密度的电能对工件表面进行强化处理，形成合金化或致密氧化物表面强化层，从而使铅基阳极表面物理、化学、机械性能得到改善。此技术由于电能量在时间上和空间上高度集中，使区域的局部材料熔化，电极材料高速过渡到工件表面并扩散进入工件表层，可以形成结合牢固的合金层，改善基体-膜或者膜-膜之间的结合力。同时，过程中可以吹扫不同成分气体，控制气体流量、电压、放电频率、输出功率等条件。此外氧化膜内应力在高能、高温状态下也可能得到一定程度上的释放，优化应力梯度。因此，采用高能微弧火花技术制备出的铅基阳极材料，有效地控制了氧化膜层的结构、致密性及内应力梯度，进而提高阳极的使用寿命。

[0021] 本发明的优点及有益效果是：

[0022] 1、本发明采用高能微弧火花沉积技术制备出低应力梯度、高使用寿命的铅基阳极材料，该制备方法简单、快捷，成本低。

[0023] 2、本发明设计的铅基阳极材料，其应力值为1.0～4.1MPa，使用过程应力衰减慢，使用寿命可达1.5～2年，降低生产中因更换阳极而产生的经济成本。

[0024] 3、本发明应用低应力梯度、高使用寿命的铅基阳极材料有利于改善电镀/电解液的组成、工艺参数稳定性控制，提高电解/电镀阴极还原产品的质量。

附图说明

[0025] 图1为本发明采用高能微弧火花沉积技术制备的铅基阳极材料表面形貌。

[0026] 图2本发明采用高能微弧火花沉积技术制备的铅基阳极材料表面拉曼光谱。其中，横坐标Raman Shift代表拉曼位移(cm-1)，peak为峰值。

[0027] 图3本发明采用高能微弧火花沉积技术制备的铅基阳极材料XRD谱图。其中，a)Pb-Sn-Ag；b)Pb-Ca-Sr；c)Pb-Ca，peak为峰值。

具体实施方式

[0028] 下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

[0029] 在实施实例中，采用3E-ES型金属表面强化修复机(中国科学院金属研究所)进行高能微弧火花沉积；采用ZEISS/EVO18型电子扫描电镜测量氧化膜的厚度；采用显微激光拉曼光谱仪(JY Labram HR 800)和XRD(加拿大PROTO公司LXRD的X射线应力测试)测试铅基阳极及其表面氧化膜的内应力，应用中国发明专利：一种铅基阳极材料使用寿命的评价方法(ZL201510920083.0，公开号：CN105543903A)中记载的分析计算方法。

[0030] 实施例1

[0031] 本实施例中，低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法，具体步骤如下：

[0032] 1)采用800#砂纸打磨铁素体不锈钢，之后用浓度为20wt％的硝酸对其进行表面活化处理，再用丙酮清洗干净，并干燥。

[0033] 2)以直径4mm的铅锡银合金作为沉积电极，采用高能微弧冷焊机对铁素体不锈钢进行高能微弧火花表面渗铅锡银合金处理，电参数为中电压90V，中频率900Hz。沉积过程采用侧吹12L/min氩气进行保护。

[0034] 3)以热压烧结法制备的20wt％Pb-PbO作为沉积电极，对表面渗铅锡银合金处理后的铁素体不锈钢基体直接沉积PbO基涂层，电参数为低电压55V，中频率1000Hz。沉积过程采用侧吹9L/min氩气进行保护。

[0035] 4)在80％空气和20％水蒸汽按体积混合气体环境下，温度控制在120℃条件下对铁素体不锈钢基体合金表面渗铅锡银合金的PbO涂层进行氧化处理19min。

[0036] 5)采用热压烧结的40wt％Pb-PbO2复合材料作为沉积电极，对铁素体不锈钢基体合金表面渗铅锡银合金的PbO涂层进行沉积PbO2涂层，电参数为低电压45V，高频率1700Hz。沉积过程采用测吹5L/min氩气进行保护。

[0037] 6)采用50％空气和50％水蒸汽按体积混合气体环境下，温度控制在190℃条件下对铁素体不锈钢基体合金表面渗铅锡银合金的PbO-PbO2涂层进行氧化处理50min。

[0038] 7)基于上述方法制备出铅锡银合金阳极材料，其内应力变化范围为1.9～3.9MPa，其在模拟电镀铬使用条件服役360天后，应力衰减率33％。

[0039] 模拟现场电镀铬使用条件，该铅阳极使用寿命为632天。

[0040] 实施例2

[0041] 本实施例中，低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法，具体步骤如下：

[0042] 1)采用900#砂纸打磨铁素体不锈钢，之后用浓度为15wt％的硝酸对其进行表面活化处理，再用丙酮清洗干净，并干燥。

[0043] 2)以直径4mm的铅钙锶合金作为沉积电极，采用高能微弧冷焊机对铁素体不锈钢进行高能微弧火花表面渗铅钙锶合金处理，电参数为中电压80V，中频率1100Hz。沉积过程采用侧吹15L/min氩气进行保护。

[0044] 3)以热压烧结法制备的25wt％Pb-PbO作为沉积电极，对表面渗铅钙锶合金处理后的铁素体不锈钢基体直接沉积PbO基涂层，电参数为低电压50V，中频率1500Hz。沉积过程采用侧吹7L/min氩气进行保护。

[0045] 4)在85％空气和15％水蒸汽按体积混合气体环境下，温度控制在140℃条件下对铁素体不锈钢基体合金表面渗铅钙锶合金的PbO涂层进行氧化处理15min。

[0046] 5)采用热压烧结的35wt％Pb-PbO2复合材料作为沉积电极，对铁素体不锈钢基体合金表面渗铅钙锶合金的PbO涂层进行沉积PbO2涂层，电参数为低电压50V，高频率1900Hz。沉积过程采用测吹4L/min氩气进行保护。

[0047] 6)采用65％空气和35％水蒸汽按体积混合气体环境下，温度控制在170℃条件下对铁素体不锈钢基体合金表面渗铅钙锶合金的PbO-PbO2涂层进行氧化处理45min。

[0048] 7)基于上述方法制备出铅钙锶合金阳极材料，其内应力变化范围为1.3～3.8MPa，其在模拟电解铜使用条件下服役360天后，应力衰减率39％。

[0049] 模拟现场电解铜使用条件，该铅阳极使用寿命为590天。

[0050] 实施例3

[0051] 本实施例中，低应力梯度、高寿命的铅基阳极材料制备方法，具体步骤如下：

[0052] 1)采用1000#砂纸打磨铁素体不锈钢，之后用浓度为10wt％的硝酸对其进行表面活化处理，再用丙酮清洗干净，并干燥。

[0053] 2)以直径4mm的铅钙合金作为沉积电极，采用高能微弧冷焊机对铁素体不锈钢进行高能微弧火花表面渗铅钙合金处理，电参数为中电压70V，中频率1500Hz。沉积过程采用侧吹13L/min氩气进行保护。

[0054] 3)以热压烧结法制备的30wt％Pb-PbO作为沉积电极，对表面渗铅钙合金处理后的铁素体不锈钢基体直接沉积PbO基涂层，电参数为低电压60V，中频率1700Hz。沉积过程采用侧吹6L/min氩气进行保护。

[0055] 4)在90％空气和10％水蒸汽按体积混合气体环境下，温度控制在110℃条件下对铁素体不锈钢基体合金表面渗铅钙合金的PbO涂层进行氧化处理17min。

[0056] 5)采用热压烧结的30wt％Pb-PbO2复合材料作为沉积电极，对铁素体不锈钢基体合金表面渗铅钙合金的PbO涂层进行沉积PbO2涂层，电参数为低电压40V，高频率1700Hz。沉积过程采用测吹5L/min氩气进行保护。

[0057] 6)采用50％空气和50％水蒸汽混合气体环境下，温度控制在180℃条件下对铁素体不锈钢基体合金表面渗铅钙合金的PbO-PbO2涂层进行氧化处理50min。

[0058] 7)基于上述方法制备出铅钙合金阳极材料，其内应力变化范围为1.0～4.0MPa，其在模拟电解铜使用条件下服役360天后，应力衰减率41％。

[0059] 模拟现场电解铜使用条件，该铅阳极使用寿命为579天。

[0060] 如图1所示，本发明中采用高能微弧火花沉积技术制备的铅基阳极材料的表面形貌。表面沉积涂层具有高能微弧火花沉积典型的喷溅状形貌特征。涂层是由很多个喷溅到铅基阳极基体的熔滴形成的凝结相互搭接而成的。因此，即使单个凝结层存在孔洞等缺陷，这些缺陷并不会贯穿于涂层整体，就涂层整体而言仍然具有相对致密的结构。

[0061] 如图2所示，采用高能微弧火花沉积技术制备的铅基阳极材料表面拉曼光谱。由图2中的拉曼光谱可以看出，采用高能微弧火花沉积技术制备的铅基阳极材料表面具有稳定的成分组成，适用于不同种类的铅基阳极。

[0062] 如图3所示，采用高能微弧火花沉积技术制备的铅基阳极材料XRD谱图。由图3中XRD谱图中所得的数据可以计算出，本发明中采用高能微弧火花沉积技术制备的铅基阳极材料初始内应力的范围为1.0～4.1MPa。