一种高效介孔氧化锌光催化剂的制备方法

摘要

本发明提供一种高效介孔氧化锌光催化剂的制备方法，其以对苯二甲酸、N,N‑二甲基甲酰胺、纤维素纳米晶与钛酸正丁酯为原料，以制得改性MOF‑Ti粉末；并利用改性MOF‑Ti粉末为模板制得的氧化锌光催化剂，其对环境友好，在拓宽了氧化锌光催化剂制备途径的同时，不仅具有高比表面积、高孔容、高效介孔的特征，而且光催化活性高，即显示出较好的光催化性能；此外，还具有制备工艺简单的特点。

权利要求

1.一种高效介孔氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下具体操作步骤：

(1)、改性MOF-Ti粉末的制备：称取对苯二甲酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，接着依次加入纤维素纳米晶与钛酸正丁酯，且使得纤维素纳米晶占对苯二甲酸和钛酸正丁酯总质量的1-5％，对苯二甲酸与钛酸正丁酯的摩尔比为4:1，于25℃下搅拌30-60min；之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120-180℃下反应24-48小时，然后冷却到25℃后，离心洗涤以获得改性MOF-Ti的粗产品，最后真空干燥得到白色固体粉末即改性MOF-Ti粉末，置于干燥器中保存，待用；

(2)、制备氧化锌纳米晶体：量取0.05mol/L的醋酸锌水溶液，并加入步骤(1)制得的改性MOF-Ti粉末，保证醋酸锌与改性MOF-Ti粉末的质量比为1：1-10：1，且磁力搅拌10-30min；

之后在25℃下超声分散10-30min，接着在10min内逐滴加入0.2mol/L的氢氧化钾溶液，直至溶液中锌离子与氢氧根离子摩尔比为1:4；然后再次磁力搅拌10-30min，搅拌结束后放入含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于160-200℃下水热反应6-24小时，待水热釜冷却至25℃后，离心洗涤获得氧化锌光催化剂的粗产品，最后粗产品进行真空干燥则得氧化锌纳米晶体即氧化锌光催化剂，于干燥器中保存。

2.根据权利要求1所述的一种高效介孔氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，离心洗涤的具体操作为：用冷冻离心机在5000-8000r/min下，依次采用DMF离心洗涤二次、无水乙醇离心洗涤二次，则获得改性MOF-Ti的粗产品。

3.根据权利要求1所述的一种高效介孔氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纤维素纳米晶选自棉花纤维素纳米晶、木浆纤维素纳米晶、竹浆棉花纤维素纳米晶中的任一种。

4.根据权利要求1所述的一种高效介孔氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)与步骤(2)中真空干燥的具体条件均为：温度40℃、干燥时间24h。

5.根据权利要求1所述的一种高效介孔氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，磁力搅拌的条件为：300-600r/min转速、25℃。

6.根据权利要求1所述的一种高效介孔氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，离心洗涤的具体操作为：用冷冻离心机在5000-8000r/min下，采用去离子水离心洗涤以获得氧化锌光催化剂的粗产品。

说明书

一种高效介孔氧化锌光催化剂的制备方法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及一种光催化剂的制备方法，具体涉及一种高效介孔氧化锌光催化剂的制备方法。【背景技术】

[0002] 随着全球经济的迅速发展和资源的过度开发，可供人类使用的化石能源越来越少，能源问题日益严峻，生态平衡遭到严重破坏，人类的生存环境日益恶化。因此治理环境污染，开发新型清洁能源和实现经济的可持续发展，已经成为人类社会亟待解决的共同问题。半导体光催化技术可直接将光能转化为化学能，促进化合物的合成和降解，具有能耗低、效率高、无二次污染并可重复使用等优点，已成为众多科研领域广泛关注和研究的热点。而氧化锌(ZnO)化学性质稳定、光照后不易发生光腐蚀、成本低廉、光催化反应活性高且对生物无毒，被公认为是当前最有应用潜力的一种半导体光催化剂，在过去的几十年中得到了迅速的发展，广泛应用于污水处理、空气净化、自清洁建筑材料、太阳能电池、传感器等方面。

[0003] 大量研究表明，ZnO光催化活性与晶型结构、几何尺寸、比表面积等息息相关，因此，采用适当的方法实现ZnO晶体结构、形貌和晶粒尺寸的可控制备是十分必要的。而目前氧化锌光催化材料即氧化锌光催化剂主要是水热法、溶胶凝胶法制备的，所制得的氧化锌光催化剂存在着比表面积和孔容较小、光催化活性低的问题。

[0004] 模板法制备纳米材料于20世纪90年代初期已经提出，模板法的原理是利用模板自身的微结构对空间的限域作用，对所合成材料的尺寸、结构、形貌进行有效调控，从而获得理想结构的材料，最后通过化学腐蚀或烧结等方法去除模板，获得所需的微结构。经过20多年的探索与研究，模板法取得了长足的发展。模板的种类从起初单一的多孔阳极氧化铝扩展到有机表面活性剂、嵌段共聚物、天然高分子聚合物等，合成方法也更加多样化。无机类硬模板和有机合成类软模板由于原料昂贵、制备程序复杂、溶剂无法实现回收等问题受到限制，而金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)作为模板来源广泛、易于化学改性，制备金属氧化物具有潜在的优势。且由于金属-有机骨架材料(MOFs)是由金属中心和有机配体形成的一类新型多孔配位化合物，具有较高的比表面积、可调控的结构性质，被广泛应用于吸附、储氢、催化等领域。

[0005] 但目前还未见采用金属-有机骨架材料(MOFs)作为模板来制备氧化锌光催化剂的相关报道。【发明内容】

[0006] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种高效介孔氧化锌光催化剂的制备方法，在拓宽了氧化锌光催化剂制备途径的同时，不仅具有高比表面积、高孔容、高效介孔的特征，而且光催化活性高。

[0007] 本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：一种高效介孔氧化锌光催化剂的制备方法，该制备方法包括如下具体操作步骤：

[0008] (1)、改性MOF-Ti粉末的制备：称取对苯二甲酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，接着依次加入纤维素纳米晶与钛酸正丁酯，且使得纤维素纳米晶占对苯二甲酸和钛酸正丁酯总质量的1-5％，对苯二甲酸与钛酸正丁酯的摩尔比为4:1，于25℃下搅拌30-60min；之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120-180℃下反应24-48小时，然后冷却到25℃后，离心洗涤以获得MOF-Ti的粗产品，最后真空干燥得到白色固体粉末即改性MOF-Ti粉末，置于干燥器中保存，待用；

[0009] (2)、制备氧化锌纳米晶体：量取0.05mol/L的醋酸锌水溶液，并加入步骤(1)制得的改性MOF-Ti粉末，保证醋酸锌与改性MOF-Ti粉末的质量比为1：1-10：1，且磁力搅拌10-30min；之后在25℃下超声分散10-30min，接着在10min内逐滴加入0.2mol/L的氢氧化钾溶液，直至溶液中锌离子与氢氧根离子摩尔比为1:4；然后再次磁力搅拌10-30min，搅拌结束后放入含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于160-200℃下水热反应6-24小时，待水热釜冷却至25℃后，离心洗涤获得氧化锌光催化剂的粗产品，最后粗产品进行真空干燥则得氧化锌纳米晶体即氧化锌光催化剂，于干燥器中保存。

[0010] 进一步地，所述步骤(1)中，离心洗涤的具体操作为：用冷冻离心机在5000-8000r/min下，依次采用DMF离心洗涤二次、无水乙醇离心洗涤二次，则获得MOF-Ti的粗产品。

[0011] 进一步地，所述步骤(1)中，纤维素纳米晶选自棉花纤维素纳米晶、木浆纤维素纳米晶、竹浆纤维素纳米晶中的任一种。

[0012] 进一步地，所述步骤(1)与步骤(2)中真空干燥的具体条件均为：温度40℃、干燥时间24h。

[0013] 进一步地，所述步骤(2)中，磁力搅拌的条件为：300-600r/min转速、25℃。

[0014] 进一步地，所述步骤(2)中，离心洗涤的具体操作为：用冷冻离心机在5000-8000r/min下，采用去离子水离心洗涤以获得氧化锌光催化剂的粗产品。

[0015] 本发明一种高效介孔氧化锌光催化剂的制备方法的有益效果在于：

[0016] 通过制备改性MOF-Ti粉末，且利用改性MOF-Ti为模板制得的氧化锌光催化剂，其对环境友好，在拓宽了氧化锌光催化剂制备途径的同时，不仅具有高比表面积、高孔容、高效介孔的特征，而且光催化活性高，即显示出较好的光催化性能；此外，还具有制备工艺简单的特点。【具体实施方式】

[0017] 本发明一种高效介孔氧化锌光催化剂的制备方法，该制备方法包括如下具体操作步骤：

[0018] (1)、改性MOF-Ti粉末的制备：称取对苯二甲酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺(作为溶剂)中，接着依次加入纤维素纳米晶与钛酸正丁酯，且使得纤维素纳米晶占对苯二甲酸和钛酸正丁酯总质量的1-5％，对苯二甲酸与钛酸正丁酯的摩尔比为4:1，于25℃下搅拌30-60min；之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120-180℃下反应24-48小时，然后冷却到25℃后，用冷冻离心机在5000-8000r/min下，依次采用DMF离心洗涤二次、无水乙醇离心洗涤二次，获得改性MOF-Ti的粗产品，最后于40℃下真空干燥24h，得到白色固体粉末即改性MOF-Ti粉末，置于干燥器中保存，待用；

[0019] (2)、制备氧化锌纳米晶体：量取0.05mol/L的醋酸锌水溶液，并加入步骤(1)制得的MOF-Ti粉末，保证醋酸锌与MOF-Ti粉末的质量比为1：1-10：1，且于300-600r/min转速、25℃下磁力搅拌10-30min；之后在25℃下超声分散10-30min，接着在10min内逐滴加入0.2mol/L的氢氧化钾溶液，直至溶液中锌离子与氢氧根离子摩尔比为1:4(则氢氧化钾溶液的滴加量与醋酸锌水溶液等体积)；然后再次磁力搅拌(300-600r/min转速、25℃)10-
30min，搅拌结束后放入含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于160-200℃下水热反应6-24小时，待水热釜冷却至25℃后，用冷冻离心机在5000-8000r/min下，采用去离子水离心洗涤，则获得氧化锌光催化剂的粗产品，最后粗产品于40℃下真空干燥24h，则得氧化锌纳米晶体即氧化锌光催化剂，于干燥器中保存。

[0020] 其中，纤维素纳米晶选自棉花纤维素纳米晶、木浆纤维素纳米晶、竹浆纤维素纳米晶中的任一种，优选棉花纤维素纳米晶。

[0021] 为了进一步阐述本发明一种高效介孔氧化锌光催化剂的制备方法的具体操作过程，申请人例举了如下几个实施例，且在无特殊说明情况下，各实施例中的百分数为质量百分数。

[0022] 实施例1

[0023] 称取1g对苯二甲酸，溶解于30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，接着依次加入纤维素纳米晶(棉花纤维素纳米晶)与钛酸正丁酯，且使得纤维素纳米晶占对苯二甲酸和钛酸正丁酯总质量的3％，对苯二甲酸与钛酸正丁酯的摩尔比为4:1，于25℃下搅拌30min；之后转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应35小时，然后冷却到25℃后，用冷冻离心机在
5000r/min下，依次采用DMF离心洗涤二次、无水乙醇离心洗涤二次，获得改性MOF-Ti的粗产品，最后于40℃下真空干燥24h，得到白色固体粉末即改性MOF-Ti粉末，置于干燥器中保存，待用；

[0024] 量取0.05mol/L的醋酸锌水溶液11mL，并加入0.1g制得的改性MOF-Ti粉末，且于600r/min转速、25℃下磁力搅拌10min；之后于超声波分散器中25℃下超声分散15min，接着在10min内逐滴加入0.2mol/L的氢氧化钾溶液11mL；然后再次磁力搅拌(600r/min转速、25℃)10min，搅拌结束后放入含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于180℃下水热反应16小时，待水热釜冷却至25℃后，用冷冻离心机在5000r/min下，采用去离子水离心洗涤，则获得氧化锌光催化剂的粗产品，最后粗产品于40℃下真空干燥24h，则得氧化锌纳米晶体即氧化锌光催化剂，于干燥器中保存。

[0025] 实施例2

[0026] 称取2g对苯二甲酸，溶解于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，接着依次加入纤维素纳米晶(木浆纤维素纳米晶)与钛酸正丁酯，且使得纤维素纳米晶占对苯二甲酸和钛酸正丁酯总质量的1％，对苯二甲酸与钛酸正丁酯的摩尔比为4:1，于25℃下搅拌60min；之后转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应24小时，然后冷却到25℃后，用冷冻离心机在
6000r/min下，依次采用DMF离心洗涤二次、无水乙醇离心洗涤二次，获得改性MOF-Ti的粗产品，最后于40℃下真空干燥24h，得到白色固体粉末即改性MOF-Ti粉末，置于干燥器中保存，待用；

[0027] 量取0.05mol/L的醋酸锌水溶液110mL，并加入0.1g制得的改性MOF-Ti粉末，且于500r/min转速、25℃下磁力搅拌30min；之后于超声波分散器中25℃下超声分散30min，接着在10min内逐滴加入0.2mol/L的氢氧化钾溶液110mL；然后再次磁力搅拌(500r/min转速、25℃)30min，搅拌结束后放入含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于160℃下水热反应24小时，待水热釜冷却至25℃后，用冷冻离心机在6000r/min下，采用去离子水离心洗涤，则获得氧化锌光催化剂的粗产品，最后粗产品于40℃下真空干燥24h，则得氧化锌纳米晶体即氧化锌光催化剂，于干燥器中保存。

[0028] 实施例3

[0029] 称取2g对苯二甲酸，溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，接着依次加入纤维素纳米晶(竹浆纤维素纳米晶)与钛酸正丁酯，且使得纤维素纳米晶占对苯二甲酸和钛酸正丁酯总质量的5％，对苯二甲酸与钛酸正丁酯的摩尔比为4:1，于25℃下搅拌45min；之后转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应48小时，然后冷却到25℃后，用冷冻离心机在
8000r/min下，依次采用DMF离心洗涤二次、无水乙醇离心洗涤二次，获得改性MOF-Ti的粗产品，最后于40℃下真空干燥24h，得到白色固体粉末即改性MOF-Ti粉末，置于干燥器中保存，待用；

[0030] 量取0.05mol/L的醋酸锌水溶液50mL，并加入0.1g制得的改性MOF-Ti粉末，且于300r/min转速、25℃下磁力搅拌20min；之后于超声波分散器中25℃下超声分散10min，接着在10min内逐滴加入0.2mol/L的氢氧化钾溶液50mL；然后再次磁力搅拌(300r/min转速、25℃)20min，搅拌结束后放入含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于200℃下水热反应6小时，待水热釜冷却至25℃后，用冷冻离心机在8000r/min下，采用去离子水离心洗涤，则获得氧化锌光催化剂的粗产品，最后粗产品于40℃下真空干燥24h，则得氧化锌纳米晶体即氧化锌光催化剂，于干燥器中保存。

[0031] 为了验证本发明制备方法制备所得的产品即氧化锌光催化剂的效果，申请人对上述各实施例制得的氧化氧化锌光催化剂分别进行了应用测试，具体操作如下：

[0032] 称取25mg制得的氧化氧化锌光催化剂，并置于石英反应管中，放入磁性转子，同时加入100ml 5mg/L的甲基橙水溶液，盖上遮光罩，暗反应30min，然后开启紫外光光源(36W)，经紫外光照射后，15min、30min、60min、90min、120min下分别吸取4ml的水样，再用0.45μm的聚醚砜滤头过滤，得到滤液，最后用紫外-可见分光光度计在463nm下测定其吸光度，确定其浓度和降解率。

[0033] 测试结果可知，实施例1制得的氧化氧化锌光催化剂应用测试后测得的吸光度为0.0190，浓度为0.25mg/L，降解率为95％；实施例2测得的吸光度为0.00596，浓度为0.05mg/L，降解率为99％；实施例3测得的吸光度为0.0321，浓度为0.45mg/L，降解率为91％；从而说明了制备MOF-Ti水热温度、制备氧化锌的水热温度及时间、醋酸锌与MOF-Ti的质量比对氧化锌光催化活性的影响，较高的水热温度有利于形成高比表面积的MOF-Ti晶体；制备氧化锌时较长时间的中温水热反应，有利于依托MOF-Ti模板制备出高比表面积的氧化锌晶体；
醋酸锌较高的相对含量，有利于氧化锌纤锌矿生长。

[0034] 同时，对本发明制得的氧化氧化锌光催化剂进行理化特征测定，可知，其具有比表面积≥30m2/g、孔容≥0.1cm3/g、介孔5-30nm的特征；且对于5mg/L的甲基橙溶液，在紫外光照射下，30分钟后，甲基橙去除率超过60％，60分钟后，甲基橙去除率接近100％，显示出较好的光催化性能。

[0035] 综上可知，本发明利用改性MOF-Ti为模板制备所得的氧化锌光催化剂，其对环境友好，在拓宽了氧化锌光催化剂制备途径的同时，不仅具有高比表面积、高孔容、高效介孔的特征，而且光催化活性高，即显示出较好的光催化性能；此外，还具有制备工艺简单的特点。