Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用

摘要

本发明涉及一种Cu‑SSZ‑13/SAPO‑11复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用，主要解决现有技术中使用甲醇制低碳烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中除乙烯和丙烯外，异丁烯选择性低、收率低的问题。本发明通过采用一种Cu‑SSZ‑13/SAPO‑11复合结构分子筛催化剂，其特征是催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10～100％的Cu‑SSZ‑13/SAPO‑11复合结构分子筛；b)0～90％的粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制烃的工业生产中。

权利要求

1.一种Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：a)20～96％的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛；

b)4～80％的粘结剂；

其中，所述的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛中的Cu-SSZ-13和SAPO-11为共结晶存在；

其中，催化剂中同时包括元素周期表ⅢA、ⅣA以及ⅢB族元素或其氧化物；元素周期表ⅢA族元素为镓、铟或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％；元素周期表ⅣA族元素为锗、锡或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％；元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％。

2.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂，其特征在于以重量百分含量计，Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛重量百分含量为20～90％。

3.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂，其特征在于以重量百分含量计，Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛重量百分含量为30～80％。

4.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂，其特征在于以重量百分含量计，Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛重量百分含量为40～70％。

5.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂，其特征在于粘结剂重量百分含量为10～80％。

6.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂，其特征在于粘结剂重量百分含量为20～70％。

7.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂，其特征在于粘结剂重量百分含量为30～60％。

8.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂，其特征在于所述的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛XRD衍射图谱在2θ为8.09±0.05，9.53±0.02，12.92±0.05，13.07±0.1，14.01±0.05，15.75±0.1，16.05±0.02，17.89±0.05，20.25±0.05，

20.65±0.05，21.21±0.01，22.66±0.1，23.24±0.1，25.06±0.01，26.01±0.02，27.94±

0.1,26.32±0.1，30.73±0.1,31.73±0.02,32.73±0.05,34.53±0.05,37.73±0.1,

43.13±0.1处出现衍射峰。

10.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂，其特征在于催化剂中选自元素周期表ⅢA族元素为铟或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为

1.5～3.5％；选自元素周期表ⅣA族元素为锡或其氧化物， 以催化剂重量百分含量计，其含量为1～3.5％；选自元素周期表ⅢB族元素为镧或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3％。

11.权利要求1所述的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：

1)合成Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛；

2)对Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛，对氢型Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅢA族元素为镓、铟或其氧化物；选自元素周期表ⅣA族元素为锗、锡或其氧化物；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物；

3)称取一定量步骤2)所得改性分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后加入 一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80～120℃干燥，

500～650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。

12.一种甲醇转化制烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与权利要求1～10中所述的任意一种催化剂接触，生成烃类。

13.根据权利要求12所述的甲醇转化制烃的方法，其特征在于反应温度为450～550℃，反应压力为0.5～5Mpa，重量空速为2～10h-1。

14.权利要求1或2所述的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂用于甲醇制低碳烯烃的反应中。

说明书

Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂、制备方法及其

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在 2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料 (macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。

[0003] 早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand 等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、 L型和Y型沸石以及丝光沸石等。

[0004] 二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。

[0005] 二十世纪八十年代，雪佛龙公司的化学家Zones S.I.在N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺 (TMAA+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下合成了一种新的分子筛SSZ-13(美国专利No.4544538)。这种沸石是一种菱沸石(CHA)，它的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3 nm，按照沸石孔道大小来划分，SSZ-13属于小孔沸石，比表面积最高可达700m2/g。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。但是由于所用的结构导向剂价格较贵使得合成SSZ-13 分子筛的成本过高，结果限制了分子筛SSZ-13在商业生产的应用。

[0006] 在2006年9月25日Zones S.I.申请的专利No.60826882的申请说明书中提到，他找到了一种减少使用TMAA+的剂量作为结构导向剂的合成SSZ-13分子筛的方法。通过加入苯甲基季铵离子和TMAA+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少 TMAA+阳离子的使用剂量。虽然这种合成方法有效的降低了成本但还是使用了昂贵的 TMAA+阳离子。

[0007] 在2006年12月27日Miller提交的专利No.60882010的申请说明书中提出一种用苄基三甲基季铵离子(BzTMA+)部分代替N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。

[0008] 虽然苄基三甲基季铵离子的价格相对较低但因为它会对人体有刺激性和一定伤害使得苄基三甲基季铵离子并不能成为最合适的结构导向剂。而随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中，其中使用杂原子(原子量较重的金属元素)取代骨架元素用以制备具有新颖骨架结构和特定性质的沸石分子筛成为新型沸石分子筛合成与制备有效方式之一。

[0009] 2012年肖丰收等人报道了以Cu络合物为有机模版剂原位制备Cu-SSZ13的方法(Chin. J.Catal.,2012,33:92–105)，该法使用四乙烯五胺作为络合剂与铜离子络合形成Cu-TEPA 为有机模版剂，在不使用TMAA+作为模版剂的条件下，可制得结晶度、纯度较高的 Cu-SSZ-13分子筛。

[0010] 而SAPO-11作为上世纪八十年代美国联合碳化物公司(UCC)开发出磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n，n代表型号)的重要一员，具有独特的一维十元环直孔道(0.39nm×0.63nm)，拓扑学结构为MEL。在SAPO-n的结构中，Si原子代替原AlPO中的P或Al原子后形成由SiO4、AlO4以及PO4四面体组成的非中性分子筛骨架，在这类分子筛的骨架中硅以两种方式存在：(1)一个Si原子取代一个P原子；(2)2个硅原子分别取代一对铝原子和磷原子。

[0011] 制备SAPO-11分子筛的传统方法是水热合成法如美国专利USP4440871、 USP4701485、USP4943424等，反应物铝源为异丙醇铝或拟薄水铝石，磷源为磷酸，硅源常用的是酸性硅溶胶，常用的模板剂为二正丙胺和二异丙胺，上述方法具有不易重复，形成Si区较多等缺点不利于SAPO-11的应用。

[0012] 中国专利00129373.7、200910081007.0报道了在反应物中使用有机醇，可以制备得到小粒径、洁净度高的SAPO-11分子筛。

[0013] 截止目前，有关Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。

发明内容

[0014] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用甲醇制烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中除乙烯和丙烯外，异丁烯选择性低、收率低，提供一种Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂，该催化剂中的复合结构分子筛具孔道结构分布复杂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备低碳烯烃中除乙烯和丙烯外异丁烯选择性、收率较高等优点。

[0015] 本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛制备方法的问题，提供一种新的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂的制备方法。

[0016] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂用于甲醇制备低碳烯烃生产的用途。

[0017] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种Cu-SSZ-13/SAPO-11 复合结构分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：

[0018] a)10～100％的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛；

[0019] b)0～90％的粘结剂。

[0020] 催化剂中Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的中的Cu-SSZ-13和SAPO-11为共结晶存在，复合结构分子筛XRD衍射图谱在2θ为8.09±0.05，9.53±0.02，12.92±0.05， 13.07±0.1，14.01±0.05，15.75±0.1，16.05±0.02，17.89±0.05，20.25±0.05，20.65±
0.05， 21.21±0.01，22.66±0.1，23.24±0.1，25.06±0.01，26.01±0.02，27.94±0.1,
26.32±0.1，30.73±0.1, 31.73±0.02,32.73±0.05,34.53±0.05,37.73±0.1,43.13±
0.1处出现衍射峰。

[0021] 上述技术方案中，优选的，以重量百分含量计，催化剂中复合型分子筛的含量为20～ 90％；粘结剂的含量为10～80％；催化剂中包括选自元素周期表ⅢA、ⅣA以及ⅢB族元素中的至少一种或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，ⅢA、ⅣA以及ⅢB族元素其含量为0.1～5％。

[0022] 上述技术方案中，优选的，以重量百分含量计，催化剂中复合型分子筛的含量为30～ 80％；粘结剂的含量为20～70％；选自元素周期表ⅢA族元素为镓、铟或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％；选自元素周期表ⅣA族元素为锗、锡或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％。

[0023] 上述技术方案中，更优选的，催化剂中复合型分子筛的含量40～70％；粘结剂含量为 30～60％；选自元素周期表ⅢA族元素为铟或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3.5％；选自元素周期表ⅣA族元素为锡或其氧化物以催化剂重量百分含量计，其含量为1～3.5％；选自元素周期表ⅢB族元素为镧或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3％。

[0024] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：

[0025] 1)合成Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛；

[0026] 2)对Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型 Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛，对氢型Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅢA族元素为镓、铟或其氧化物；
选自元素周期表ⅣA族元素为锗、锡或其氧化物；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物；

[0027] 3)称取一定量步骤2)所得改性分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80～120℃干燥， 500～650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。

[0028] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制烯烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲-1醇的重量空速为0.1～20h 的条件下，原料通过催化剂床层，与上述的任意一种催化剂接触，生成烯烃。

[0029] 上述技术方案中，反应温度优选范围为450～550℃，反应压力优选范围为0.5～5Mpa，重量空速优选范围为2～10h-1。

[0030] 本发明提供的改性Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换等物理化学方法方式制备，优选方案为含活性组分的水溶液进行等体积浸渍，其中活性组分为镓、铟、锗、锡、镧和铈，搅拌一段时间后加入田菁粉和稀硝酸，捏合、挤条制得成品。80～120℃干燥后在空气气氛下焙烧得催化剂，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～10h。

[0031] 本发明提供的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应，负载的镓、铟元素是对于烃类具有的很好脱氢性能，镧系元素即可有效提高分子筛的抗积碳能力又可有效抑制水热条件分子筛的脱铝行为，锗、锡可有效稳定水热条件下硅铝分子筛中的骨架稳定性，通过增加催化剂的协同作用、脱氢作用、抑制脱铝与提高抗积碳能力等手段来提高除乙烯和丙烯外异丁烯选择性和收率。在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1；优选方案为反应温度为450～550℃，反应压力为0.5～5Mpa，重量空速为 2～10h-1的条件下，使用本发明的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛催化剂，使用甲醇作为原料，原料转化率为100％，产物乙烯、丙烯和异丁烯收率可达94.2％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。

[0032] 下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。

具体实施方式

[0033] 【实施例1】

[0034] Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的合成

[0035] 称取4121.21g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98％wt.，10.98mol]溶37366.52mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为60％和40％，记为溶液S1和溶液S2，将22101.36g的硅溶胶[SiO2,40％wt,147.34mol]、2166.88g的醋酸铜 [Cu(OAc)2·H2O，纯度≥98％wt.，10.83mol]以及2050.12g的四乙烯五胺[TEPA,10.83mol]投入S1溶液中，充分搅拌后将2200.22g的氢氧化钠[NaOH，55.01mol]加入上述溶液调节溶液pH值在9～10之间，继续搅拌5h后得溶液S1’；将2012.79g的磷酸[H3PO4,85％wt., 
17.46mol]、2077.05g的酸性硅溶胶[SiO2，40wt％，13.85mol]以及208.03g的三乙胺[DEA, 
2.06mol]投入S2溶液中，搅拌1h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于90℃下水热处理
18h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合，120℃下密闭搅拌10h；将上述搅拌混合物，再置于
145℃晶化15d，产物经过滤、洗涤后110℃干燥5h，然后升温至400℃，恒温焙烧 12h既得产物，记为CZP-1。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：S：OH ＝1∶14.68∶1.62∶1.17∶
263.99∶5.01，经ICP测试以及XRD分析表明CZP-1分子筛中 Cu/SSZ-13分子筛含量为
61.2％，SAPO-11含量为38.8％。

[0036] 【实施例2】

[0037] Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的合成

[0038] 称取3.75g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98％wt.，0.01mol]溶111.55mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为50％和50％，记为溶液S1和溶液S2，将 1.21g的白炭黑[SiO2,99wt.％,0.02mol]、4.82g的硫酸铜[CuSO4·5H2O，0.02mol]以及3.61g 的乙二胺[DEA，0.06mol]投入S1溶液中，充分搅拌后将39.99g的氢氧化钠[NaOH，1.0mol] 加入上述溶液调节溶液pH值在11～12之间，继续搅拌2.5h后得溶液S1’；将10.55g的磷酸二氢铵[NH4H2PO4，0.10mol]、0.61g的白炭黑[SiO2,99wt.％,0.01mol]以及18.35g的乙二胺[EDA,0.30]投入S2溶液中，搅拌0.5h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于80℃下水热处理24h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合，120℃密闭搅拌24h；将上述搅拌混合物，再置于200℃晶化5h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧9h既得产物，记为CZP-2。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：S：OH ＝1∶3∶10∶32∶10∶
6175，经ICP测试以及XRD分析表明CZP-2分子筛中Cu/SSZ-13 分子筛含量为52.6％，SAPO-
11含量为47.4％。

[0039] 【实施例3】

[0040] Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的合成

[0041] 称2110.55g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，3.17mol]溶于16322.09mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为40％和60％，记为溶液S1和溶液S2，将997.31g的酸性硅溶胶[SiO2,40wt.％,6.65mol]、1024.35g Cu-TETA螯合物[由铜盐与三乙烯四胺制得，4.97mol，n(Cu：TETA＝1:1)]投入S1溶液中，充分搅拌后将2506.56g 的氢氧化钾[Ca(OH)2，44.68mol]加入上述溶液调节溶液pH值在10～11之间，继续搅拌5h 后得溶液S1’；将166.64g的磷酸[H3PO4,85％wt.,1.44mol]、1010.18g的酸性硅溶胶[SiO2, 40wt.％,6.73mol]以及2211.38g的四丁基溴化铵[TPABr,8.31mol]投入S2溶液中，搅拌1.5h 得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于120℃下水热处理0.5h，之后将溶液S1’与溶液 S2’均匀混合，120℃密闭搅拌0.5h；将上述搅拌混合物，再置于165℃晶化7d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至650℃，恒温焙烧9h既得产物，记为CZP-3。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：S：OH＝1∶4.20∶0.45∶1.19∶307.60∶14.09，经ICP测试以及XRD分析表明CZP-3分子筛中Cu/SSZ-13分子筛含量为41.3％，SAPO-11 含量为
58.7％。

[0042] 【实施例4】

[0043] Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的合成

[0044] 称取10985.11g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，16.50mol]溶于35127.55mL 去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为80％和20％，记为溶液S1和溶液S2，将9211.36g的白炭黑[SiO2,99wt.％,153.52mol]、7194.22g的Cu-TEPA螯合物 [由铜盐与四乙烯五胺制得28.15mol，n(Cu：TEPA＝1:1)]投入S1溶液中，充分搅拌后将 22111.66g的氢氧化锂[LiOH，925.49mol]加入上述溶液调节溶液pH值在11～12之间，继续搅拌1.5h后得溶液S1’；将15332.96g的磷酸[H3PO4,85％wt.,132.99mol]、10788.64g的白炭黑[SiO2,99wt.％,179.81mol]以及8868.68g的乙胺[EA,193.64mol]投入S2溶液中，搅拌 12h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于105℃下水热处理6h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合，120℃密闭搅拌3h；将上述搅拌混合物，再置于185℃晶化3d，产物经过滤、洗涤后110℃干燥9h，然后升温至650℃，恒温焙烧10h既得产物，记为CZP-4,该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：S：OH ＝1∶20.20∶8.06∶13.46∶118.27∶56.09，经ICP测试以及XRD分析表明CZP-3分子筛中 Cu/SSZ-13分子筛含量为82.1％，SAPO-11含量为17.9％。

[0045] 【实施例5】

[0046] Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的合成

[0047] 称取15.75g的铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98％wt.，0.19mol]溶于211.98mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为21％和79％，记为溶液S1和溶液S2，将 60.12g的白炭黑[SiO2,99％wt.，1.0mol]、118.14g的硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O，99％wt.，
0.50mol] 和94.65g的四乙烯五胺[TEPA，0.50mol]投入S1溶液中，充分搅拌后将39.92g的氢氧化钠[NaOH，0.99mol]加入上述溶液调节溶液pH值在8～9之间，继续搅拌2.5h后得溶液S1’；将131.98g的磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4,0.99mol]、12.12g的白炭黑[SiO2,99％wt.，
0.20mol] 以及101.16g的二正丙胺[DPA,0.99mol]投入S2溶液中，搅拌12h得溶液S2’；将溶液S1’与溶液S2’分别置于105℃下水热处理9h，之后将溶液S1’与溶液S2’均匀混合，120℃密闭搅拌3h；将上述搅拌混合物，再置于170℃晶化6d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物，记为CZP-5。该体系的反应物化学计量比如下： Al：Si：
P：T：S：OH＝1∶6.23∶5.21∶7.84∶62∶5.21，经ICP测试以及XRD分析表明 CZP-5分子筛中Cu/SSZ-13分子筛含量为23.6％，SAPO-11含量为76.4％。

[0048] 【实施例6～20】

[0049] 按照实施例5的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比(表2)，分别合成出Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛，材料中Cu-SSZ-13和SAPO-11的比例见表3。

[0050] 表1

[0051]

[0052]

[0053] 表2

[0054]实施例 反应物配比组成 样品编号
实施例6 Al：Si：P：T：S：OH＝1：6564：1001：4999：9999：999 CZP-6
实施例7 Al：Si：P：T：S：OH＝1：∞：100：10：99：499 CZP-7
实施例8 Al：Si：P：T：S：OH＝1：1：10：10：199：49 CZP-8
实施例9 Al：Si：P：T：S：OH＝1：199：50：20：200：99 CZP-9
实施例10 Al：Si：P：T：S：OH＝1：39：98：29：19：22 CZP-10
实施例11 Al：Si：P：T：S：OH＝1：666：35：97：1688：87 CZP-11
实施例12 Al：Si：P：T：S：OH＝1：9099：988：8495：8666：345 CZP-12
实施例13 Al：Si：P：T：S：OH＝1：269：88：199：600：3 CZP-13
实施例14 Al：Si：P：T：S：OH＝1：1138：0.1：67：19：9 CZP-14
实施例15 Al：Si：P：T：S：OH＝1：26668：998：3459：7690：756 CZP-15
实施例16 Al：Si：P：T：S：OH＝1：3340：509：4401：5547：406 CZP-16
实施例17 Al：Si：P：T：S：OH＝1：453：789：639：21：88 CZP-17
实施例18 Al：Si：P：T：S：OH＝1：15180：557：618：1100：999 CZP-18
实施例19 Al：Si：P：T：S：OH＝1：4：0.01：75：55：39 CZP-19
实施例20 Al：Si：P：T：S：OH＝1：24：106：201：33：199 CZP-20

[0055] 【实施例21】

[0056] 催化剂的制备与改性

[0057] 本专利催化剂的制备方法如下：

[0058] (1)Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛的改性处理

[0059] 取CSP-1分子筛20克，加入0.3mol/L的硝酸铟溶液15.5mL，0.3mol/L的醋酸镓溶液 12.5mL，然后在110℃搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得镓铟改性的Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛原粉。

[0060] (2)催化剂的制备

[0061] 取步骤(1)制得的改性分子筛6.0g，与rAl2O3·H2O 4.0g、田菁粉1.27g进行混合，加入2.3wt％稀硝酸8.85ml，进行捏合、挤条成型，置于120℃下干燥8h，之后放于550℃下焙烧6.0h，破碎后筛取20-40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为490℃、反应压力为3.2MPa、重量空速为2.2h-1的条件下考评，结果见表4。

[0062] 表3

[0063]样品编号 Cu-SSZ-13含量(％) SAPO-11含量(重量％)
CZP-6 61.2 38.8
CZP-7 99.0 1.0
CZP-8 1.0 99.0
CZP-9 75.0 25.0
CZP-10 64.9 35.1
CZP-11 78.1 21.9
CZP-12 90.1 9.9
CZP-13 55.2 44.8
CZP-14 95.0 5.0
CZP-15 88.1 11.9
CZP-16 60.5 39.5
CZP-17 75.0 25.0
CZP-18 30.0 70.0
CZP-19 99.0 1.0
CZP-20 5.0 95.0

[0064] 【实施例22～40】

[0065] 取不同的上述实施例制备的复合分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表4所示。

[0066] 【实施例41】

[0067] 取自制SAPO-11分子筛与自制Cu-SSZ-13分子筛，按照实施例14的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例29的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。

[0068] 【实施例42】

[0069] 取自制SAPO-11分子筛与自制Cu-SSZ-13分子筛，按照实施例15的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例33的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。

[0070] 【实施例43】

[0071] 取自制SAPO-11分子筛与自制Cu-SSZ-13分子筛，按照实施例17的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例34的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。

[0072] 【比较例1】

[0073] 取Cu-SSZ-13分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。

[0074] 【比较例2】

[0075] 取自制SAPO-11分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。

[0076] 【比较例3】

[0077] 取CZP-1分子筛，不选择任意一种元素进行负载，按照实施例21的条件考评，评结果如表4所示。

[0078] 【比较例4】

[0079] 取自制SAPO-11分子筛与自制Cu-SSZ-13分子筛，按照实施例6的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例22的方法改性和考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。

[0080] 【比较例5】

[0081] 依据文献(中国专利，CN101195492B)制备得到SAPO-34/SAPO-11共生分子筛，按照实施例27的方法改性和考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。

[0082] 表4

[0083]

[0084]

[0085]

[0086] 【实施例41】

[0087] 取实施例21所得催化剂，在反应温度为400℃、反应压力为2.0MPa、重量空速为1.5h-1的条件下考评，结果见表5。

[0088] 【实施例42～50】

[0089] 取实施例21所得催化剂，在不同反应温度、反应压力、重量空速的条件下进行考评，反应条件及其考评结果如表5所示。

[0090] 表5

[0091]