一种水煤浆添加剂及其制备方法以及用其制备的水煤浆

摘要

本发明提供了一种水煤浆添加剂及其制备方法以及用其制备的水煤浆。所述添加剂为聚乙二醇钼型，含有聚乙二醇钼、聚乙二醇、氨及铵盐、助溶剂和水。聚乙二醇钼具有特殊的双环状“8”字结构，相对于传统添加剂如木质素磺酸系的长链状结构，分散效果更好、煤浆粘度更低、稳定性更佳、成浆浓度更高。并且通过改变聚乙二醇聚合度的大小调节环状结构的大小，达到控制煤浆粒度的作用，防止煤颗粒过度聚集，影响煤浆性能。

权利要求

1.一种水煤浆添加剂，其含有聚乙二醇钼，其结构式为：其中n＝2-68的整数。

2.根据权利要求1所述的水煤桨添加剂，其特征在于，n＝11-34的整数。

3.一种水煤浆添加剂，包含以下组分：以添加剂的总重为基准计算：

4.根据权利要求3所述的水煤浆添加剂，其特征在于，包含以下组分：以添加剂的总重为基准计算：

5.根据权利要求3所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述助溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和乙二醇中一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述添加剂的制备方法，包括以下步骤：各原料用量以摩尔份数计，(1)将1份聚乙二醇和0.5-1.5份卤化剂反应制得卤代聚乙二醇混合液；

(2)将含有0.15-0.3份二钼酸铵的水溶液与步骤(1)中得到的卤代聚乙二醇混合液混合均匀，加入1.1-1.5份H2O2后，调节pH至0.5-1.5；

(3)将步骤(2)所得反应液在温度为70-90℃，绝对压力为30-50kPa条件下，蒸除轻组分；

(4)向步骤(3)得到的物料中加入氨水、水和助溶剂稀释，调节溶液pH至8-10，制得所述水煤浆添加剂。

7.根据权利要求6所述的水煤桨添加剂，其特征在于，所述添加剂的制备方法，包括以下步骤：各原料用量以摩尔份数计，(1)将1份聚乙二醇和0.85-1.05份卤化剂反应制得卤代聚乙二醇混合液；

(2)将含有0.2-0.25份二钼酸铵的水溶液与步骤(1)中得到的卤代聚乙二醇混合液混合均匀，加入1.2-1.3份H2O2后，调节pH至0.5-1.5；

(3)将步骤(2)所得反应液在温度为75-85℃，绝对压力为35-45kPa条件下，蒸除轻组分；

(4)向步骤(3)得到的物料中加入氨水、水和助溶剂稀释，调节溶液pH至8-10，制得所述水煤浆添加剂。

8.根据权利要求6所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述步骤(1)中的聚乙二醇的平均分子量为100-3000。

9.根据权利要求8所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述步骤(1)中的聚乙二醇的平均分子量为500-1500。

10.根据权利要求6所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述步骤(1)中的卤化剂包括氯化亚砜、三甲基溴化亚砜和三甲基碘化亚砜中的一种或多种。

11.根据权利要求6所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为

25-50℃，绝对压力为30-50kPa；所述步骤(2)的温度25-50℃，绝对压力为30-50kPa。

12.一种制备水煤浆的方法，包括以下步骤：将权利要求1-5任一项所述的水煤浆添加剂按照水煤浆添加剂干基质量与煤干基质量的百分比为0.2-1wt％，添加至水煤浆中混合均匀，得到水煤浆。

13.一种根据权利要求12所述方法制备得到的水煤浆。

说明书

一种水煤浆添加剂及其制备方法以及用其制备的水煤浆

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水煤浆添加剂，具体的是一种聚乙二醇钼型水煤浆添加剂。技术背景

[0002] 水煤浆气化是上世纪八十年代兴起的洁净煤技术之一，采用煤、水和少量化学添加剂配制成水煤浆进气化炉进行反应，产生CO和H2供工业使用。性能良好的水煤浆应当具有浓度高、黏度低、流动性好和稳定时间长的特点。同等条件下水煤浆粘度越低，其流动性越好、可成浆浓度越高，气化单耗越低。非极性的煤颗粒分散在极性的水中，属于热力学不稳定体系。

[0003] 通常通过加入水煤浆添加剂提高煤浆的性能，水煤浆添加剂将煤颗粒均匀分散在水流动相中，提高煤浆的流动性和稳定性，其机理是通过空间位阻效应，亲油基团吸附在煤颗粒表面，亲水基团吸附在水相，隔离阻挡煤颗粒的团聚，实现煤的分散。常用水煤浆有木质素磺酸系、萘系、腐殖酸系和非离子系，均为长链状结构，分散性能较差，煤浆粘度下降及稳定性提高有限。

[0004] 专利CN106118764公布了一种木质磺酸素盐水煤浆添加剂，主要成分为萘系减水剂、硅酸钠、木质磺酸素等，仍为传统木质磺酸素-萘系添加剂。

[0005] 专利CN103232869公布的水煤浆添加剂，主要使用三聚磷酸钠、聚乙二醇、马来酸-甲基丙烯酸共聚物钠盐制成，可满足成浆浓度≥58％，粘度＜1200mPa·s。该专利主要是为了解决工业废水/浓水回用的问题，并非主要针对高浓度煤浆，水煤浆成浆浓度较低(58％左右)。

[0006] 专利CN105695001公布了一种焦油型水煤浆添加剂，提出使用洗油、萘油、蒽油、造纸废液为主要原料，经过磺化、缩合等方法，针对低阶煤表面空隙发达、亲水性强的特点制备了水煤浆添加剂。

[0007] 上述专利使用不同方法制备了水煤浆添加剂，但是都未能有效控制煤浆的粒度大小，不能有效提高煤浆浓度，无法显著减少煤浆的团聚、沉降。

发明内容

[0008] 针对上述问题，本发明提供了一种聚乙二醇钼型水煤浆添加剂及其制备方法。本发明针对上述问题，提供了一种聚乙二醇钼型水煤浆添加剂及其制备方法。聚乙二醇钼型水煤浆添加剂具有特殊的“8”字双环状结构，比传统长链状结构分散性能更好，增强了煤颗粒与流动相(水相)之间的亲和性，降低煤浆粘度、提高煤浆的流动性及稳定性。并且通过改变聚乙二醇聚合度的大小调节环状结构的大小，达到控制煤浆粒度的作用，防止煤颗粒过度聚集，影响煤浆性能。本发明还提供了聚乙二醇钼的制备方法，使用本方法制备的聚乙二醇钼型水煤浆添加剂，具有分散性好、煤浆成浆浓度高的优点。

[0009] 新型的环状水煤浆添加剂不仅可以实现传统水煤浆的效果，还可以实现控制煤浆粒度的作用，有效提高煤浆浓度，并且显著减少煤浆的团聚、沉降。

[0010] 为解决以上技术问题，本发明提供如下技术方案：

[0011] 一种水煤浆添加剂，其含有聚乙二醇钼，其结构式如式I所示，

[0012]

[0013] 其中式I中n＝2-68的整数，优选11-34的整数。

[0014] 一种水煤浆添加剂，包含以下组分：以添加剂的总重为基准计算，[0015]

[0016] 一种制备含有结构式I的聚乙二醇钼的水煤浆添加剂的方法，包括以下步骤：各原料用量以摩尔份数计，

[0017] (1)将1份聚乙二醇溶解于2-500份有机溶剂中，之后加入0.5-1.5份，优选0.85-1.05份卤化剂制得卤代聚乙二醇混合液；

[0018] (2)将0.15-0.3份，优选0.2-0.25份二钼酸铵溶解于7-100份、优选60-80份水中，然后与步骤(1)中得到的卤代聚乙二醇混合液混合均匀，加入1.1-1.5份，优选1.2-1.3份10-30wt％H2O2(以H2O2的摩尔数计)后，滴加1-20wt％硫酸调节pH至0.5-1.5，反应生成聚乙二醇钼；

[0019] (3)持续搅拌并提升温度至70-90℃，优选75-85℃，绝对压力30-50kPa，优选35-45kPa，持续2-6小时，蒸除轻组分；

[0020] (4)降温冷却至室温后加入氨水、水和助溶剂稀释，调节溶液pH至8-10，即可制得所述水煤浆添加剂。

[0021] 本发明所述步骤(1)中的聚乙二醇的平均分子量为100-3000，优选500-1500。

[0022] 本发明所述步骤(1)中的有机溶剂可以使用本领域公知的溶剂，包括但不限于三氯甲烷、三溴甲烷等，优选三氯甲烷。

[0023] 本发明所述步骤(1)中的反应温度为25-50℃，绝对压力30-50kPa，反应时间为1-2h。

[0024] 本发明所述步骤(1)所述的卤化剂包括但不限于氯化亚砜(SOCl2)、三甲基溴化亚砜(C3H9SOBr)及三甲基碘化亚砜(C3H9SOI)等。

[0025] 本发明所述步骤(2)中的反应温度25-50℃，压力30-50kPa(绝压)，反应时间0.5-2小时。

[0026] 本发明所述步骤(4)中的助溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和乙二醇中一种或多种。

[0027] 本发明所述步骤(4)中的助溶剂的用量应小于水煤浆添加剂总重量的20wt％，优选3～8％。

[0028] 本发明所述步骤(4)中的水用量，应保证最后制备所得水煤浆添加剂溶液浓度为10-50wt％，以聚乙二醇钼、聚乙二醇、氨及铵盐和助溶剂的重量和与添加剂的总重量百分比计算。

[0029] 本发明的制备的水煤浆添加剂为浓度10-50％的溶液，使用时按照添加剂的干基质量与煤干基质量的百分比为0.2-1wt％，添加至水煤浆中搅拌均匀后即可得到符合要求的水煤浆。

[0030] 按照上述方法使用本水煤浆添加剂，以烟煤/次烟煤为例，水煤浆浓度达到65-68wt％时，煤浆表观粘度为1000±100mPa·s，静置24h无不可恢复硬沉淀。

具体实施方式

[0031] 下面实施例对本发明做进一步的描述。

[0032] 水煤浆浓度、析水率及流动性等指标及检测方法均按照GB-/T 18855-2008进行。

[0033] 红外检测仪：型号Spectrum Two(PerkinElmer)。

[0034] 粘度仪：型号NXS-4C(国家水煤浆工程技术开发中心)

[0035] 快速水分仪：型号M35M(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)

[0036] 实施例1

[0037] 将20g(0.2mol)聚乙二醇-100溶解于100g三氯甲烷溶剂中，控制温度25℃、常压，搅拌1小时完全溶解。加入11.9g(0.1mol)氯化亚砜，控制温度为40℃，压力30kPa(绝压)，持续2小时反应完全。另取17g(0.05mol)二钼酸铵置于34g水中，与前述液体搅拌混合并加入27g30wt％(0.238mol比例1.19属于1.1-1.5)过氧化氢，逐步滴加10wt％硫酸至pH为1，控制反应温度50℃，压力30kPa(绝压)。上述反应持续1小时后提升温度至80℃，维持压力30kPa(绝压)，持续4小时。其后降低温度至25℃加入20wt％氨水及水稀释至93g、pH＝10，得聚乙二醇钼型水煤浆添加剂，其组成如下：

[0038]

[0039]

[0040] 使用红外检测仪测定水煤浆添加剂，解析图谱如下：①在1455cm-1、2859cm-1的吸收峰表明了-CH2-的存在；②约1100cm-1为C-O-C的特征吸收峰，证明具有聚乙二醇的特征官能团醚键；③905cm-1为Mo＝O双键特征峰，450cm-1及558cm-1为Mo-O单键特征峰，说明PEG以C-O-Mo的形式与Mo连接。

[0041] 取煤粉76.5g及0.2g上述水煤浆添加剂(干基质量)，加水稀释至100g，搅拌均匀制得可流动的水煤浆。

[0042] 按照标准方法检测流动性为B，使用粘度仪测定上述浆体在25℃表观黏度为1070mPa·s，快速水分仪测定煤浆浓度65.1wt％，静置24h无不可恢复硬沉淀。

[0043] 实施例2

[0044] 将60g(0.02mol)聚乙二醇-3000溶解于200g(1.65mol)三氯甲烷溶剂中，控制温度25℃，常压，搅拌1小时完全溶解。加入2.38g(0.02mol)氯化亚砜，控制温度为40℃，压力
30kPa(绝压)，持续2小时反应完全。另取1.7g(0.005mol)二钼酸铵溶解于10g水中，与前述液体搅拌混合并加入2.94g30wt％(0.026mol)过氧化氢，逐步滴加10wt％硫酸至pH为1，控制反应温度50℃，压力30kPa(绝压)。上述反应持续1小时后提升温度至80℃，维持压力
30kPa(绝压)，持续4小时。其后降低温度至25℃加入20wt％氨水、50g乙醇及水稀释至600g、pH＝10，得聚乙二醇钼型水煤浆添加剂，其组成如下：

[0045]

[0046]

[0047] 取煤粉74.3g及0.2g上述水煤浆添加剂(干基质量)，加水稀释至100g，搅拌均匀制得可流动的水煤浆。

[0048] 按照标准方法检测流动性为A-，使用粘度仪测定上述浆体在25℃表观黏度为880mPa·s，快速水分仪测定煤浆浓度63.2wt％，静置24h无不可恢复硬沉淀。

[0049] 实施例3

[0050] 将40g(0.04mol)聚乙二醇-1000溶解于200g(1.65mol)三氯甲烷溶剂中，控制温度25℃，常压，搅拌1小时完全溶解。加入4.4g(0.02mol)三甲基碘化亚砜，控制温度为40℃，压力30kPa(绝压)，持续2小时反应完全。另取4.08g(0.012mol)二钼酸铵溶解于15g水中，与前述液体搅拌混合并加入6.8g30wt％(0.06mol)过氧化氢，逐步滴加10wt％硫酸至pH为1，控制反应温度50℃，压力30kPa(绝压)。上述反应持续1小时后提升温度至80℃，维持压力
30kPa(绝压)，持续4小时。其后降低温度至25℃加入20wt％氨水、40g乙二醇及水稀释至
200g、pH＝10，得聚乙二醇钼型水煤浆添加剂，其组成如下：

[0051]

[0052] 取煤粉76.1g及0.2g上述水煤浆添加剂(干基质量)，加水稀释至100g，搅拌均匀制得可流动的水煤浆。

[0053] 按照标准方法检测流动性为B，使用粘度仪测定上述浆体在25℃表观黏度为930mPa·s，快速水分仪测定煤浆浓度64.8wt％，静置24h无不可恢复硬沉淀。

[0054] 实施例4

[0055] 将20g(0.02mol)聚乙二醇-1000溶解于200g(1.65mol)三溴甲烷溶剂中，控制温度25℃、常压，搅拌1小时完全溶解。加入1.73g(0.01mol)三甲基溴化亚砜，控制温度为40℃，压力30kPa(绝压)，持续2小时反应完全。另取1.02g(0.003mol)二钼酸铵溶解于30g水中，与前述液体搅拌混合并加入2.5g30wt％过氧化氢(0.022mol)，逐步滴加20wt％硫酸调节pH＝
1.5，控制反应温度50℃，压力30kPa(绝压)。上述反应持续1小时后提升温度至80℃，维持压力30kPa(绝压)，持续4小时。其后降低温度至25℃加入20wt％氨水、10g正丙醇及水稀释至
100g、pH＝10，得聚乙二醇钼型水煤浆添加剂。

[0056] 取煤粉75.6g及0.2g上述水煤浆添加剂(干基质量)，加水稀释至100g，搅拌均匀制得可流动的水煤浆。

[0057] 按照标准方法检测流动性为B+，使用粘度仪测定上述浆体在25℃表观黏度为820mPa·s，快速水分仪测定煤浆浓度64.3wt％，静置24h无不可恢复硬沉淀，其组成如下：

[0058]

[0059] 对比例1

[0060] 将20g聚乙二醇-100加入75g水当中，再加入5g二钼酸铵搅拌均匀。取煤粉76.5g及0.8g上述溶液，加20wt％氨水及水稀释至100g、pH＝10，搅拌后未形成可流动浆体(体系呈糊状，按照标准方法检测流动性为D)，无法测定粘度(＞4000mPa·s)。

[0061] 对比例2

[0062] 取煤粉76.5g及0.2g木质磺酸素水煤浆添加剂(干基质量)，加20wt％氨水及水稀释至100g、pH＝10，搅拌后未形成可流动浆体(体系呈糊状，按照标准方法检测流动性为D)，无法测定粘度(＞4000mPa·s)。