钢板

摘要

一种钢板，其具有规定的化学组成，其表面在利用高灵敏度反射法而进行的傅里叶变换型红外光谱分析中在1200cm‑1～1300cm‑1的波数的范围内显示出反射率为50％～85％的吸收峰，并且在1000cm‑1～1100cm‑1的波数的范围内不显示出吸收峰或者在1000cm‑1～1100cm‑1的波数的范围内显示出反射率为85％以上的吸收峰，在所述表面附着有3mg/m2～100mg/m2的Ni。

权利要求

1.一种钢板，其特征在于，以质量％计具有以下所示的化学组成：C：0.050％～0.400％、

Si：0.10％～2.50％、

Mn：1.20％～3.50％、

P：0.100％以下、

Al：1.200％以下、

N：0.0100％以下、

Cr、Mo、Ni和Cu：合计为0.00％～1.20％、Nb、Ti和V：合计为0.000％～0.200％、B：0.0000％～0.0075％、Ca、Mg、Ce、Hf、La、Zr、Sb和REM：合计为0.0000％～0.1000％、和剩余部分：Fe及杂质、

该钢板的表面在利用高灵敏度反射法而进行的傅里叶变换型红外光谱分析中在

1200cm-1～1300cm-1的波数的范围内显示出反射率为50％～85％的吸收峰，并且在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内不显示出吸收峰或者在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内显示出反射率为85％以上的吸收峰，在所述表面附着有3mg/m2～100mg/m2的Ni。

2.根据权利要求1所述的钢板，其特征在于，所述表面在利用高灵敏度反射法而进行的傅里叶变换型红外光谱分析中在1200cm-1～1300cm-1的波数的范围内显示出反射率为60％～85％的吸收峰。

说明书

钢板

技术领域

[0001] 本发明涉及可得到优异的化学转化处理(也称为化成处理、化学被膜生成处理)性的钢板。

背景技术

[0002] 近年来，为了提高以低燃耗化、削减CO2排量为目的的车身的轻量化及碰撞安全性，在汽车领域，对车身及部件使用高强度冷轧钢板的要求在不断提高。

[0003] 高强度冷轧钢板与软钢板(也称为低碳钢板)同样地通过压制加工而被大量且廉价地成形，并被供作各种构件。因此，对于高强度冷轧钢板，也要求高延展性及良好的加工性。另外，一般来说，对于高强度冷轧钢板，以提高耐蚀性、涂膜密合性(也称为涂膜粘附性)为目的而实施有磷酸锌处理等化学转化处理。在化学转化处理中，例如形成2g/m2～3g/m2左右的磷酸锌被膜。在化学转化处理中有时也形成Zr系的被膜。另外，大多在这些被膜(化学转化处理层)之上实施阳离子电沉积涂装。在实施阳离子电沉积涂装的情况下，化学转化处理层的表面被暴露于强碱性中。因此，化学转化处理层优选具有耐碱性。作为表示该耐碱性的指标，利用被称为P比的参数。作为化学转化处理层中所包含的磷酸盐，可列举出包含Zn-P-O的磷锌矿及包含Zn-Fe-P-O的磷叶石。磷叶石是钢板中的Fe与磷酸锌的反应产物。P比由X射线衍射装置的峰强度求出。磷锌矿的峰强度出现于衍射角2θ＝14.55°，磷叶石的峰强度出现于衍射角2θ＝14.88°。在将14.55°处的X射线峰强度设为H、将14.88°处的X射线峰强度设为P时，P比以“P/(P+H)”表示。磷叶石呈现出比磷锌矿更为优异的耐碱性。因此，P比越高则越能够得到高耐碱性。

[0004] 一般来说，Si及Mn的含量越高，则越容易得到高延展性及良好的加工性。但是，钢中所包含的Si及Mn容易氧化。因此，如果想要使用包含较多Si及Mn的钢来制造高强度冷轧钢板，则在其过程的退火中Si及Mn发生氧化，在高强度冷轧钢板的表面形成氧化物。在表面形成的氧化物会使化学转化处理性及耐蚀性降低。

[0005] 因此，若想以得到高延展性及良好的加工性而提高Si及Mn的含量，则难以得到良好的化学转化处理性及耐蚀性。例如，磷酸锌被膜是通过磷酸锌的结晶化而形成的，但在化学转化处理性低的情况下，磷酸锌难以附着于钢板的表面，有可能会产生没有形成化学转化处理层的部分。另外，由于氧化物而导致钢板中的Fe与磷酸锌的反应受到阻碍而变得难以生成磷叶石，也有可能无法得到充分的耐碱性。诸如这些的结果是，在化学转化处理之后无法适宜地进行阳离子电沉积涂装，变得无法得到良好的耐蚀性。

[0006] 以往，提出了以提高化学转化处理性或耐蚀性或者这两者为目的的各种方案(专利文献1～9)。但是，就以往的技术而言，或者是难以充分地提高化学转化处理性，或者是即使化学转化处理性提高，但是伴随于此，耐蚀性也会降低、抗拉强度、疲劳强度也降低。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开2004-323969号公报

[0010] 专利文献2：日本特开2009-221586号公报

[0011] 专利文献3：日本特开2010-47808号公报

[0012] 专利文献4：日本特开2010-53371号公报

[0013] 专利文献5：日本特开2012-122086号公报

[0014] 专利文献6：日本特开2008-121045号公报

[0015] 专利文献7：日本特开2005-307283号公报

[0016] 专利文献8：日本特开2010-90441号公报

[0017] 专利文献9：日本特开平4-247849号公报

发明内容

[0018] 发明所要解决的课题

[0019] 本发明的目的在于，提供能够避免耐蚀性的降低及强度的降低、并且能够得到优异的化学转化处理性的钢板。

[0020] 用于解决课题的手段

[0021] 本发明的发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果判明了以下的事项。

[0022] (a)在包含较多Si及Mn的钢板的表面存在的氧化物为二氧化硅及硅酸锰。

[0023] (b)硅酸锰可以由不会对钢板产生孔蚀(也称为点蚀)的程度的酸而容易地除去，但是二氧化硅无法由不会对钢板产生孔蚀的程度的酸而除去。

[0024] (c)酸洗后残存的二氧化硅可以大致分为致密的二氧化硅和多孔的二氧化硅。

[0025] (d)致密的二氧化硅具有比硅酸锰和多孔的二氧化硅更为优异的化学转化处理性。

[0026] (e)即使残存有多孔的二氧化硅，但是通过进行Ni的电解镀覆而使多孔的二氧化硅被Ni覆盖，化学转化处理性也会提高。

[0027] 本申请发明人基于这样的见解进一步反复进行了深入研究，其结果想到以下所示的发明的各方案。

[0028] (1)一种钢板，其特征在于，以质量％计具有以下所示的化学组成：

[0029] C：0.050％～0.400％、

[0030] Si：0.10％～2.50％、

[0031] Mn：1.20％～3.50％、

[0032] P：0.100％以下、

[0033] Al：1.200％以下、

[0034] N：0.0100％以下、

[0035] Cr、Mo、Ni和Cu：合计为0.00％～1.20％、

[0036] Nb、Ti和V：合计为0.000％～0.200％、

[0037] B：0.0000％～0.0075％、

[0038] Ca、Mg、Ce、Hf、La、Zr、Sb和REM：合计为0.0000％～0.1000％、和

[0039] 剩余部分：Fe及杂质，

[0040] 该钢板的表面在利用高灵敏度反射法而进行的傅里叶变换型红外光谱分析中在1200cm-1～1300cm-1的波数的范围内显示出反射率为50％～85％的吸收峰，并且在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内不显示出吸收峰或者在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内显示出反射率为85％以上的吸收峰，

[0041] 在所述表面附着有3mg/m2～100mg/m2的Ni。

[0042] (2)根据(1)所述的钢板，其特征在于，所述表面在利用高灵敏度反射法而进行的傅里叶变换型红外光谱分析中在1200cm-1～1300cm-1的波数的范围内显示出反射率为60％～85％的吸收峰。

[0043] 发明效果

[0044] 根据本发明，即使不进行产生耐蚀性降低及强度降低那样的处理，也能够得到优异的化学转化处理性。

附图说明

[0045] 图1是表示磷酸锌的结晶的附着程度特别良好的试样的图。

[0046] 图2是表示磷酸锌的结晶的附着程度良好的试样的图。

[0047] 图3是表示磷酸锌的结晶的附着程度不良的试样的图。

具体实施方式

[0048] 以下，对本发明的实施方式进行说明。

[0049] 首先，对本发明的实施方式的钢板及其制造所用的钢的化学组成进行说明。详细情况会在后面叙述，但本发明的实施方式的钢板经由钢的热轧、热轧后酸洗、冷轧、退火、退火后酸洗及镀覆等而制造。因此，钢板及钢的化学组成不仅考虑了钢板的特性，还考虑了这些处理。在以下的说明中，钢板中所包含的各元素的含量的单位即“％”只要没有特别说明，则是指“质量％”。本实施方式的钢板具有以下所示的化学组成：C：0.050％～0.400％、Si：0.10％～2.50％、Mn：1.20％～3.50％、P：0.100％以下、Al：1.200％以下、N：0.0100％以下、Cr、Mo、Ni和Cu：合计为0.00％～1.20％、Nb、Ti和V：合计为0.000％～0.200％、B：0.0000％～0.0075％、Ca、Mg、Ce、Hf、La、Zr、Sb及稀土类金属(rare earth metal：REM)：合计为
0.0000％～0.1000％、剩余部分：Fe及杂质。作为杂质，可例示出矿石、废料等原材料中所包含的杂质、在制造工序中所包含的杂质。

[0050] (C：0.050％～0.400％)

[0051] C是形成马氏体、回火马氏体、贝氏体及残余奥氏体等硬质组织而使钢板的强度提高的元素。C含量低于0.050％时，无法充分得到由该作用而带来的效果。因此，C含量为0.050％以上。为了得到更高的强度，C含量优选为0.075％以上。另一方面，C含量超过
0.400％时，无法得到充分的焊接性。因此，C含量为0.400％以下。

[0052] (Si：0.10％～2.50％)

[0053] Si是确保良好的加工性并提高强度的元素。Si含量低于0.10％时，无法充分得到由该作用而带来的效果。因此，Si含量为0.10％以上。为了确保良好的加工性并得到更高的强度，Si含量优选为0.45％以上，更优选为0.86％以上。另一方面，Si含量超过2.50％时，韧性降低，反而加工性会劣化。因此，Si含量为2.50％以下。

[0054] (Mn：1.20％～3.50％)

[0055] Mn是与Si同样地确保良好的加工性且提高强度的元素。Mn含量低于1.20％时，无法充分得到由该作用而带来的效果。因此，Mn含量为1.20％以上。为了确保良好的加工性并得到更高的强度，Mn含量优选为1.50％以上。另一方面，Mn含量超过3.50％时，无法得到充分的焊接性。因此，Mn含量为3.50％以下。

[0056] (P：0.100％以下)

[0057] P不是必需元素，例如作为杂质而包含在钢中。从加工性、焊接性及疲劳特性的观点出发，P含量越低越好。特别是P含量超过0.100％时，加工性、焊接性及疲劳特性的降低显著。因此，P含量设定为0.100％以下。

[0058] (Al：1.200％以下)

[0059] Al不是必需元素，例如作为杂质而包含在钢中。从加工性的观点出发，Al含量越低越好。特别是Al含量超过1.200％时，加工性的降低显著。因此，Al含量设定为1.200％以下。

[0060] (N：0.0100％以下)

[0061] N不是必需元素，例如作为杂质而包含在钢中。从加工性的观点出发，N含量越低越好。特别是N含量超过0.0100％时，加工性的降低显著。因此，N含量设定为0.0100％以下。

[0062] (Cr、Mo、Ni和Cu：合计为0.00％～1.20％)

[0063] Cr、Mo、Ni和Cu有助于钢板强度的进一步提高。因此，也可以含有Cr、Mo、Ni或Cu或者它们的任意的组合。但是，Cr、Mo、Ni和Cu的含量合计超过1.20％时，该效果会饱和而徒增成本。另外，Cr、Mo、Ni和Cu的含量合计超过1.20％时，有可能会在铸造时产生铸坯裂纹而无法制造成钢板。因此，Cr、Mo、Ni和Cu的含量合计为1.20％以下。

[0064] (Nb、Ti和V：合计为0.000％～0.200％)

[0065] Nb、Ti和V有助于钢板强度的进一步提高。因此，也可以含有Nb、Ti或V或者它们的任意的组合。但是，Nb、Ti和V的含量合计超过0.200％时，该效果会饱和而徒增成本。另外，Nb、Ti和V的含量合计超过0.200％时，有可能会无法得到充分的焊接性。因此，Nb、Ti和V的含量合计为0.200％以下。

[0066] (B：0.0000％～0.0075％)

[0067] B有助于钢板强度的进一步提高。因此，也可以含有B。但是，B含量超过0.0075％时，该效果会饱和而徒增成本。另外，B含量超过0.0075％时，有可能会在铸造时产生铸坯裂纹而无法制造成钢板。因此，B含量为0.0075％以下。

[0068] (Ca、Mg、Ce、Hf、La、Zr、Sb和REM：合计为0.0000％～0.1000％)

[0069] Ca、Mg、Ce、Hf、La、Zr、Sb和REM有助于钢板成形性的提高。因此，也可以含有Ca、Mg、Ce、Hf、La、Zr、Sb或REM或者它们的任意的组合。但是，Ca、Mg、Ce、Hf、La、Zr、Sb和REM的含量合计超过0.1000％时，该效果会饱和而徒增成本。另外，Ca、Mg、Ce、Hf、La、Zr、Sb和REM的含量合计超过0.1000％时，有可能会在铸造时产生铸坯裂纹而无法制造成钢板。因此，Ca、Mg、Ce、Hf、La、Zr、Sb和REM的含量合计为0.1000％以下。

[0070] REM是指Sc、Y及镧系元素的合计17种元素，REM的含量是指这17种元素的合计的含量。镧系元素在工业上例如作为混合稀土合金而添加。

[0071] 接下来，对本发明的实施方式的钢板的表面进行说明。本实施方式的钢板的表面在利用高灵敏度反射法而进行的傅里叶变换型红外光谱分析中在1200cm-1～1300cm-1的波数的范围内显示出反射率为50％～85％、优选为60％～85％的吸收峰。此外，本实施方式的钢板的表面在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内不显示出吸收峰或者在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内显示出反射率为85％以上的吸收峰。另外，在本实施方式的钢板的表面附着有3mg/m2～100mg/m2的Ni。

[0072] 如上述那样，本实施方式的钢板经由钢的热轧、热轧后酸洗、冷轧、退火、退火后酸洗及Ni的电解镀覆等而制造。在退火时，在由冷轧得到的冷轧钢板的表面会生成氧化物，在由退火得到的退火钢板的表面会存在氧化物。这是由于：Si和Mn是容易被氧化的物质，因此在冷轧钢板的表面附近Si及Mn会被选择性地氧化。该氧化物为二氧化硅和硅酸锰。由于硅酸锰容易溶解于酸，因此可以由不会产生孔蚀的程度的酸而容易地除去，但是二氧化硅无法由不会对冷轧钢板产生孔蚀的程度的酸而除去。因此，如果进行使用了这样的酸的退火后酸洗，则硅酸锰的一部分或全部会被除去，而二氧化硅会残存下来。在退火后酸洗之后所存在的二氧化硅可以大致分为致密的二氧化硅和多孔的二氧化硅。如果在存在致密的二氧化硅及多孔的二氧化硅的状态下通过电解镀覆而使Ni附着于退火钢板，则多孔的二氧化硅会被Ni覆盖。Ni也会附着于退火钢板的不存在二氧化硅的部分即母材的表面。因此，在本实施方式的钢板的表面存在二氧化硅，在二氧化硅及母材的表面附着有Ni。

[0073] 硅酸锰会阻碍化学转化处理性，并且容易在酸性气氛中溶解。另外，硅酸锰对于腐蚀因子的阻挡性低。因此，如果在钢板的表面存在较多硅酸锰，则无法得到良好的化学转化处理性，另外，由于无法适宜地形成化学转化处理层，因此无法得到良好的耐蚀性。二氧化硅可以大致分为致密的二氧化硅和多孔的二氧化硅，致密的二氧化硅具有良好的化学转化处理性，也具有对于腐蚀因子的优异的阻挡性。多孔的二氧化硅对于腐蚀因子的阻挡性比致密的二氧化硅的阻挡性低，但是通过利用电解镀覆而在多孔的二氧化硅上附着Ni，从而可得到良好的化学转化处理性。

[0074] 在利用高灵敏度反射(也称为反射吸收光谱法，reflection absorption spectrometry：RAS)法而进行的傅里叶变换型红外光谱(Fourier transform-infrared spectroscopy：FT-IR)分析中，在1200cm-1～1300cm-1的范围内出现的吸收峰表示二氧化硅的存在。像上述那样，在制造本实施方式的钢板时，在退火中生成二氧化硅和硅酸锰，通过退火后酸洗而除去硅酸锰的一部分或全部，但是为了抑制孔蚀的发生而使二氧化硅残存。因此，就本实施方式而言，在钢板的表面存在二氧化硅，表面在1200cm-1～1300cm-1的波数的范围内显示出吸收峰。在显示出该吸收峰的波数处的反射率表示二氧化硅存在程度的多少，该反射率越低，则表示红外线的吸收率越高、越存在较多的二氧化硅。于是，该反射率低于50％时，二氧化硅过量存在，多孔的二氧化硅没有被Ni充分覆盖，无法得到良好的化学转化处理性。另一方面，为了使该反射率超过85％，需要减少退火中的二氧化硅的生成量或者在退火后酸洗中增多二氧化硅的除去量。为了减少退火中的二氧化硅的生成量，需要提高退火时的炉内的露点，产生显著的脱碳而抗拉强度及疲劳强度降低。为了增多二氧化硅的除去量，需要进行强酸洗，产生显著的孔蚀而弯曲加工性降低。即，该反射率超过85％时，无法得到所期望的机械特性。因此，钢板的表面设定为下述表面：在利用RAS法而进行的FT-IR分析中，在1200cm-1～1300cm-1的波数的范围内显示出反射率为50％～85％、优选为60％～
85％的吸收峰。以下，有时将“利用RAS法而进行的FT-IR分析”简称为“FT-IR分析”。

[0075] 在FT-IR分析中，在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内出现的吸收峰表示硅酸锰的存在。由于硅酸锰会使化学转化处理性降低，因此越少越好。因此，钢板的表面优选在FT-IR分析中在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内不显示出吸收峰。即使在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内显示出吸收峰，只要在显示出该吸收峰的波数处的反射率为85％以上，则硅酸锰的量较少，也是可以容许的。另一方面，在显示出在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内出现的吸收峰的波数处的反射率低于85％时，硅酸锰过量存在，无法得到良好的化学转化处理性，另外，由于无法适宜地形成化学转化处理层，因此无法得到良好的耐蚀性。因此，钢板的表面设定为下述表面：在FT-IR分析中，在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内不显示出吸收峰或者在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内显示出反射率为85％以上的吸收峰。

[0076] 在本实施方式的钢板的表面附着的Ni将多孔的二氧化硅覆盖而使化学转化处理性提高。Ni的附着量低于3mg/m2时，无法得到充分的化学转化处理性。因此，Ni的附着量为3mg/m2以上。为了得到更优异的化学转化处理性，Ni的附着量优选为10mg/m2以上，更优选为
2 2
40mg/m以上。另一方面，Ni的附着量超过100mg/m时，比钢板的主要成分即Fe的金属活泼性稳定的Ni过量，无法得到充分的耐蚀性。因此，Ni的附着量为100mg/m2以下。为了得到更优异的耐蚀性，Ni的附着量优选为50mg/m2以下。Ni不需要覆盖多孔的二氧化硅的整体，也不需要覆盖从母材的二氧化硅露出的部分的整体。

[0077] Ni的附着量可以使用荧光X射线分析装置进行测定。例如，可以预先使用Ni的附着量已知的样品来测定X射线强度，作成表示Ni的附着量与X射线强度的关系的标准曲线，使用该标准曲线，由测定对象的钢板的X射线强度来特定Ni的附着量。

[0078] 接下来，对制造本发明的实施方式的钢板的方法进行说明。在该方法中，进行具有上述的化学组成的钢的热轧、热轧后酸洗、冷轧、退火、退火后酸洗及Ni的电解镀覆。

[0079] 热轧、热轧后酸洗及冷轧可以在一般的条件下进行。

[0080] 冷轧后的退火以在冷轧中得到的冷轧钢板的表面生成二氧化硅及硅酸锰且难以产生内部氧化的条件进行。作为退火，优选进行连续退火。通过调整在退火中生成的二氧化硅的量，从而能够控制在本实施方式的钢板的表面的FT-IR分析中显示出在1200cm-1～1300cm-1的波数的范围内出现的吸收峰的波数处的反射率。在退火中生成的二氧化硅的量例如可以通过调整退火的温度及气氛来进行控制。退火的温度越高，则生成越多的二氧化硅。退火的气氛优选通过调整在包含氧原子(O)的N2气氛中的氧势来进行控制。氧势越高，则生成越多的二氧化硅，红外线的吸收率变高而反射率变低。调整二氧化硅的量及反射率的方法没有特别限定。在制造钢板时，优选预先调查生成所期望的量的二氧化硅的条件即在FT-IR分析中显示出在1200cm-1～1300cm-1的波数的范围内出现的吸收峰的波数处的反射率达到50％～85％、优选60％～85％的条件，并采用该条件。例如，在O2浓度为50ppm以下的N2气氛中，如果H2浓度为3％，露点低于-35℃或超过-20℃，则反射率容易变低。

[0081] 如果氧势过高，则二氧化硅难以在冷轧钢板的表面形成，内部氧化进行，因此在FT-IR分析中显示出在1200cm-1～1300cm-1的波数的范围内出现的吸收峰的波数处的反射率变高。如果内部氧化进行，则伴随脱碳所导致的抗拉强度的降低及疲劳强度的降低变得显著。脱碳的程度可以基于脱碳层的厚度来确认。例如，将钢板的板厚的1/4厚处的硬质组织的面积分率设为S1，将钢板的表层部处的硬质组织的面积分率设为S2时，可以将比率S2/S1的值为0.40以上的部分的最大深度视为脱碳层的厚度。为了避免抗拉强度的降低及疲劳强度的降低，优选脱碳层的厚度为3μm以下。这里所谓的硬质组织是指包含马氏体、回火马氏体、贝氏体或残余奥氏体或者它们的任意的组合的组织。例如，在O2浓度为50ppm以下的N2气氛中，如果H2浓度为3％、露点超过-10℃，则有可能脱碳显著，比率S2/S1的值变得低于0.40。

[0082] 如由“H2O←→H2+1/2(O2)”的平衡式中也获知的那样：退火炉内的O2浓度越高，则H2O浓度越高；或者H2浓度越低，则退火炉内的氧势变得越高。H2O浓度有时以水蒸汽浓度或露点来表示。

[0083] 在退火后，将在退火中产生的硅酸锰的一部分或全部通过退火后酸洗而除去。通过调整退火后酸洗之后所残存的硅酸锰的量，从而能够控制在本实施方式的钢板的表面的FT-IR分析中显示出在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内出现的吸收峰的波数出的反射率。残存的硅酸锰的量例如可以通过调整退火后酸洗的条件来进行控制。酸的浓度越高、酸的温度越高、退火钢板与酸接触的时间越长，则硅酸锰变得越少。就退火后酸洗而言，例如将退火钢板的表面在以浓度为3.0质量％～6.0质量％、温度为50℃～60℃的盐酸进行了润湿的状态下维持3秒钟～10秒钟。以盐酸进行了润湿的状态可以将退火钢板浸渍于盐酸中来获得，也可以通过对退火钢板喷雾盐酸来获得。盐酸的浓度低于3.0质量％时，硅酸锰难以溶解。因此，盐酸的浓度优选为3.0质量％以上。盐酸的浓度超过6.0质量％时，有可能会在退火钢板的表面产生微细的孔蚀。因此，盐酸的浓度优选为6.0质量％以下。盐酸的温度低于50℃时，硅酸锰难以溶解。因此，盐酸的温度优选为50℃以上。盐酸的温度超过60℃时，有可能会在退火钢板的表面产生微细的孔蚀。因此，盐酸的温度优选为60℃以下。以盐酸进行润湿的时间低于3秒钟时，硅酸锰难以溶解。因此，该时间优选为3秒钟以上。该时间超过10秒钟时，有可能会在退火钢板的表面产生微细的孔蚀。因此，该时间为10秒钟以下。退火后酸洗优选在能够将退火中生成的硅酸锰除去、在退火钢板中难以产生孔蚀的条件下进行，并不限定于上述的例子。即使产生了孔蚀，只要深度为1μm以上的孔蚀的数目在任意的断面宽度为100μm的视场中为5个以下即可。这是由于：如果深度为1μm以上的孔蚀在任意的断面宽度为100μm的视场中存在超过5个，则无法得到充分的耐蚀性、无法得到充分的疲劳强度。退火后酸洗中使用的酸并不限于盐酸。而且，硅酸锰的量越少，则在FT-IR分析中显示出在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内出现的吸收峰的波数处的反射率变得越大，在不存在硅酸锰的情况下，在该范围内不出现吸收峰。调整硅酸锰的量及反射率的方法没有特别限定。在制造钢板时，优选也包括酸的种类在内，预先调查下述条件，并采用该条件，上述条件为：在退火钢板中难以产生孔蚀、硅酸锰的量达到所期望的范围内的条件，即在FT-IR分析中在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内不出现吸收峰、或者即使出现了吸收峰、但显示出该吸收峰的波数处的反射率也成为85％以上的条件。

[0084] 在退火后酸洗之后，通过电解镀覆使退火钢板的表面附着Ni。其结果是，多孔的二氧化硅被Ni覆盖。作为电解镀覆中所使用的处理液，例如可以使用硫酸镍水溶液、氯化镍水溶液、碳酸镍水溶液等一般的处理液。Ni的附着量例如可以通过变更处理液的浓度及电解镀覆时的电流密度来进行调整。如上述那样，Ni不需要覆盖多孔的二氧化硅的整体，也不需要覆盖从母材的二氧化硅露出的部分的整体。

[0085] 这样地进行操作，能够制造本发明的实施方式的钢板。

[0086] 本发明的实施方式的钢板的用途没有特别限定。例如，优选的是，通过压制加工等而成形后、实施磷酸锌处理等化学转化处理来使用。更优选的是，在化学转化处理中形成的化学转化处理层之上实施电沉积涂装来使用。

[0087] 此外，上述实施方式都只不过是表示在实施本发明时的具体化的例子，本发明的技术范围不应受到它们的限定性解释。即，本发明可以在不脱离其技术思想或其主要特征的情况下以各种形式实施。

[0088] 实施例

[0089] 接下来，对本发明的实施例进行说明。实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例，本发明并不限于这一个条件例。只要不脱离本发明的主旨且达成本发明的目的，则本发明可以采用各种条件。

[0090] 在该试验中，经由具有表1中所示的化学组成的钢的热轧、热轧后酸洗及冷轧，得到了厚度为1.2mm的冷轧钢板。表1中的空栏表示该元素的含量低于检测极限，剩余部分为Fe及杂质。

[0091] [表1]

[0092]

[0093] 接着，将冷轧钢板通过连续退火装置在最高到达板温成为820℃的条件下进行退火而得到了退火钢板。退火炉内的气体气氛设定为包含H2及水蒸汽(H2O)的N2气氛。将退火时的H2浓度示于表2中。水蒸汽的量通过表2中所示的炉内的露点进行管理。

[0094] 接着，进行了退火钢板的退火后酸洗。在退火后酸洗中，采用了表2中所示的3种条件。在一个条件(弱酸洗)中，对退火钢板喷吹6秒钟浓度为5质量％、温度为60℃的盐酸，之后进行水洗。在另一个条件(第1强酸洗)中，对退火钢板喷吹20秒钟浓度为10质量％、温度为90℃的盐酸，之后进行水洗。在又一个条件(第2强酸洗)中，将退火钢板在浓度为2质量％、温度为70℃的盐酸中浸渍2秒钟，之后进行水洗。

[0095] 接着，通过电解镀覆使Ni附着于退火钢板的表面。在镀覆浴中使用了按照以Ni浓度成为2g/L的方式进行了调整而得到的硫酸镍水溶液。浴温设定为40℃。通过使电压变化而调整了Ni的附着量。附着的Ni的量是使用荧光X射线分析装置而测定的。表2中示出Ni的附着量。

[0096] 像这样操作而制作了56种钢板。然后，进行了这些钢板的表面的FT-IR分析。在FT-IR分析中使用了日本分光社制的FT-IR6200型的傅里叶变换型红外光谱分析装置。在FT-IR分析中，对红外吸收光谱的波数为1200cm-1～1300cm-1的范围内的吸收峰及1000cm-1～-11100cm 的范围内的吸收峰进行特定，求出了显示出这些吸收峰的波数处的反射率。将其结果示于表2中。如上述那样，显示出在1200cm-1～1300cm-1的波数的范围内的吸收峰的波数处的反射率反映二氧化硅的量，显示出在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内的吸收峰的波数处的反射率反映硅酸锰的量。表2中的下划线表示该数值脱离了本发明的范围。

[0097] [表2]

[0098]

[0099] 对各钢板的孔蚀进行了调查。就该调查而言，用扫描型电子显微镜观察钢板的任意的断面的表层附近，对在任意的断面宽度为100μm视场中所存在的深度为1μm以上的孔蚀的数目进行了调查。将其结果示于表3中。

[0100] 对各钢板的脱碳层的厚度进行了调查。就该调查而言，测定钢板的板厚的1/4厚处的硬质组织的面积分率S1及表层部处的硬质组织的面积分率S2，将它们的比率S2/S1作为脱碳层的厚度。就面积分率S1及面积分率S2的测定而言，将与钢板的轧制方向平行的板厚断面作为观察面，进行该观察面的研磨及硝酸乙醇蚀刻，利用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)，以500倍～3000倍的倍率进行了观察。此时，画与钢板的板面平行的线，求出线与硬质组织重叠的总长度L，将与线的长度L0之比L/L0作为该深度位置处的硬质组织的面积分率。将其结果示于表3中。

[0101] 还进行了各钢板的抗拉强度、化学转化处理性及涂装后耐蚀性的评价。

[0102] 就抗拉强度的评价而言，从钢板中沿着与轧制方向成直角方向切取出JIS5号试验片，进行了常温下的拉伸试验。然后，如果抗拉强度为780MPa以上，则评价为○，如果低于780MPa，则评价为×。将其结果示于表3中。

[0103] 就化学转化处理性的评价而言，首先，从钢板中切取出70mm×150mm的试验片，进行了该试验片的脱脂及化学转化处理。就脱脂而言，对试样在40℃下喷雾120秒钟浓度为18g/L的脱脂剂的水溶液，进行了水洗。作为脱脂剂，使用了Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制的Fine Cleaner E2083。就化学转化处理而言，通过将试验片在浓度为0.5g/L的表面处理剂的水溶液中在常温下浸渍60秒钟、在磷酸锌处理剂中浸渍120秒钟、进行水洗、干燥，从而形成了化学转化处理被膜。作为表面处理剂，使用了Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制的Prepalene XG，作为磷酸锌处理剂，使用了Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制的Palbond L3065。

[0104] 然后，作为化学转化处理被膜的外观评价，使用扫描型电子显微镜(SEM)以1000倍的倍率观察试验片的上部、中央部及下部这3个部位，观察了磷酸锌的结晶的附着程度。然后，将没有形成磷酸锌的膜的区域的比例低于5面积％的试样评价为○，将5面积％以上且低于20面积％的试样评价为△，将20面积％以上的试样评价为×。将其结果示于表3中。将评价为○的试样的SEM照片示于图1中，将评价为△的试样的SEM照片示于图2中，将评价为×的试样的SEM照片示于图3中。

[0105] 还进行了使用了荧光X射线的化学转化处理被膜的附着量的测定。就该测定而言，关于荧光X射线的P强度，使用了利用磷酸锌的化学转化处理被膜的附着量已知的钢板而预先制作的标准曲线。化学转化处理被膜的附着量越低，则化学转化处理性越低，如果为2g/m2以上的附着量，则化学转化处理性良好。在该评价中，将附着量为2g/m2以上的试样设定为○，将1.5g/m2以上且低于2g/m2的试样设定为△，将低于1.5g/m2的试样设定为×。将其结果示于表3中。

[0106] 就涂装后耐蚀性的评价而言，首先，对钢板与化学转化处理性的评价同样地形成化学转化处理被膜，在其之上涂装了电沉积涂料。作为电沉积涂料，使用了Nippon Paint Co.,Ltd.制的POWERNICS。就该涂装而言，在将试验片浸渍于温度为30℃的电沉积涂料中的状态下施加电压，以150V的电压按照涂膜的厚度以干燥膜厚计成为20μm的方式调整了通电时间。通电时间为约3分钟。膜厚是使用电磁膜厚计进行计测的。

[0107] 然后，通过在试验片的中央按照从涂膜上到达试验片的原材料(钢板)的方式用切刀形成×字状的切痕、并将侧端面(侧面)利用胶带进行密封，从而制作了耐蚀性试验用样品。对其采用JISZ2371中记载的方法进行了盐水喷雾试验。试验时间设定为1000小时，如果从切痕起的最大起泡宽度在单侧为2mm以内，则评价为○，如果超过2mm且为3mm以内，则评价为△，如果超过3mm，则评价为×。将其结果示于表3中。表3中的下划线表示该数值脱离了所期望的范围。

[0108] [表3]

[0109]

[0110] 就试验编号1、3、6～8、10～14、16～18、21、23、27～29、32、34、38～40、43～45及49～51而言，由于是在本发明的范围内，因此得到了优异的化学转化处理性及涂装后耐蚀性。就在FT-IR分析中显示出在1200cm-1～1300cm-1的波数的范围内出现的吸收峰的波数处的反射率为60％～85％的试验编号1、6～8、11～14、16～18、21、27～29、32、38～40、43～45及
49～51而言，得到了特别优异的化学转化处理性及涂装后耐蚀性。

[0111] 就试验编号2、9、22及33而言，由于在FT-IR分析中显示出在1000cm-1～1100cm-1的波数的范围内出现的吸收峰的波数处的反射率低于85％，因此化学转化处理性低，伴随于此，涂装后耐蚀性也低。据认为是由于大量残存了硅酸锰。

[0112] 就试验编号15、26、37及48而言，由于Ni的附着量低于3mg/m2，因此化学转化处理性低，伴随于此，涂装后耐蚀性也低。就试验编号19、30、41及52而言，由于Ni的附着量超过100g/m2，因此虽然得到了良好的化学转化处理性，但是涂装后耐蚀性低。

[0113] 就试验编号4、5、24、25、35、36、46及47而言，由于是刻意在产生脱碳那样的条件下进行了退火，即由于是在露点高、氧势高的气氛中进行了退火，因此形成了厚的脱碳层。因此，疲劳强度降低。另外，在FT-IR分析中显示出在1200cm-1～1300cm-1的波数的范围内出现的吸收峰的波数处的反射率变得超过了85％。

[0114] 就试验编号20、31、42及53而言，由于是刻意在容易产生孔蚀的条件下进行了退火后酸洗，即由于进行了第1强酸洗，因此产生了许多的孔蚀。因此，弯曲加工性降低。另外，在FT-IR分析中显示出在1200cm-1～1300cm-1的波数的范围内出现的吸收峰的波数处的反射率变得超过了85％。

[0115] 就试验编号54～56而言，由于钢的组成脱离了本发明范围，因此抗拉强度低。

[0116] 就试验编号57～60而言，由于也是刻意在容易产生孔蚀的条件下进行了退火后酸洗，即由于进行了第2强酸洗，因此产生了许多的孔蚀。因此，弯曲加工性降低。另外，在FT-IR分析中显示出在1200cm-1～1300cm-1的波数的范围内出现的吸收峰的波数处的反射率变得超过了85％。

[0117] 产业上的可利用性

[0118] 本发明例如可以利用于与适合于汽车的车身及部件的钢板相关联的产业。