光电转换装置

摘要

在半导体基板(1)的主面上具有聚集多个量子点(3a)而成的量子点层(3)。量子点层(3)在多个量子点(3a)间具有碳数不同的2种以上的有机分子(4)。形成了多个量子点(3a)通过碳数少的低碳数有机分子(4b)结合而得的量子点(3a)的凝聚体(3A)，该凝聚体(3A)的外侧结合有碳数多的高碳数有机分子(4a)。

权利要求

1.一种光电转换装置，其特征在于，在半导体基板的主面上具备聚集多个量子点而成的量子点层，该量子点层在所述多个量子点间具有碳数不同的2种以上的有机分子，作为所述有机分子，具有低碳数有机分子、和碳数比该低碳数有机分子多的高碳数有机分子，并且所述多个量子点通过所述低碳数有机分子结合而形成量子点的凝聚体，在该凝聚体的外侧结合有所述高碳数有机分子。

2.根据权利要求1所述的光电转换装置，其特征在于，多个所述凝聚体通过所述高碳数有机分子连接。

3.根据权利要求1或2所述的光电转换装置，其特征在于，所述有机分子的碳数为20以下，所述高碳数有机分子的碳数为所述低碳数有机分子的碳数的1.5倍以上。

4.根据权利要求1或2所述的光电转换装置，其特征在于，所述高碳数有机分子为十八碳烯或十二碳烯，所述低碳数有机分子为戊烯或己烷。

说明书

光电转换装置

技术领域

[0001] 本发明涉及利用量子点的光电转换装置。

背景技术

[0002] 近年来，旨在进一步提高太阳能电池的光电转换效率而进行了使用量子点的太阳能电池的开发(例如，参照专利文献1)。图3是部分地示出以量子点太阳能电池为例的以往的光电转换装置的截面示意图。在图3所示的光电转换装置的情况下，半导体基板101上具备量子点层103。量子点层103由作为半导体粒子的量子点103a、和在其周围配置的无机基质103b构成。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：日本特开2006-114815号公报

发明内容

[0006] 本发明的光电转换装置在半导体基板的主面上具备聚集多个量子点而成的量子点层。上述量子点层在上述多个量子点间具有碳数不同的2种以上的有机分子。

附图说明

[0007] 图1(a)是示意性地示出本发明的光电转换装置的一个实施方式的截面图，(b)是放大地示出(a)中的虚线框内所示的量子点凝聚体的示意图。

[0008] 图2是示出量子点的凝聚体通过高碳数有机分子进行连接从而聚集的状态的示意图。

[0009] 图3是部分地示出以量子点太阳能电池为例的以往的光电转换装置的截面示意图。

具体实施方式

[0010] 例如，在图3所示的光电转换装置的情况下，在量子点层103中，量子点103a与基质103b大多情况下因它们的材质不同而导致热膨胀系数大不相同。若这种量子点层103在半导体基板101上形成多层，则由于量子点层103与半导体基板101之间的热膨胀系数的差异，有时会在半导体基板101侧的量子点层103内产生大的形变。

[0011] 另外，在量子点层103内的与半导体基板101侧相反侧的太阳光入射面侧，原本的由量子点103a与基质103b之间的热膨胀系数的差异导致的形变在量子点层103内也经常发生。

[0012] 这种情况下，若在半导体基板101的主面上以大面积形成量子点层103，则由于形变以依赖于量子点层103的面积的方式増大，因此作为量子限制效应的结果而得到的能级的波动、能带结构的连续性受到阻碍。其结果是，难以将在量子点层103中产生的载流子取出至外部，难以提高发电效率。本发明是鉴于上述问题而作出的。并且，通过以下所示的构成能够提高发电效率。

[0013] 图1(a)是示意性地示出本发明的光电转换装置的一个实施方式的截面图，(b)是放大地示出(a)中的虚线框内所示的量子点凝聚体的示意图。

[0014] 本发明的光电转换装置具备半导体基板1和在其上表面侧设置的量子点层3作为光电转换层5。在该光电转换层5的上表面侧经由透明导电膜7贴合有玻璃基板9。另一方面，在光电转换层5的下表面侧设置有电极层11。这种情况下，玻璃基板9侧为太阳光的入射侧，电极层11侧为太阳光的出射侧。在图1(a)中，将在半导体基板1上形成的量子点层3的层数简单化而仅示出1层，但量子点层3是至少数十层层叠而成的结构。此处，量子点层3在多个量子点3a间具有碳数不同的2种以上的有机分子4。

[0015] 在本发明的光电转换装置中，在量子点层3内聚集的量子点3a与图3所示的无机基质不同，通过弹性模量比该无机基质更低的有机分子4连接。由此，量子点层3整体刚性变低。另外，因在量子点层3与半导体基板1之间产生的热膨胀系数的差异导致的形变减小。由此，容易维持量子点层3中的能带结构的连续性。这样，容易将在量子点层3内生成的载流子取出至外部，并且能够提高发电效率。

[0016] 使有机分子4与量子点3a结合而得的结构在量子点层3与半导体基板1之间的热膨胀系数之差为1×10-6/℃以上、特别是2×10-6/℃以上这样的光电转换层5中是有效的。作为半导体基板1，可以合适地选择例如选自Si(CTE：3.6～4.1×10-6/K)、GaAs(CTE：5.5～6.5×10-6/K)、InP(4.1～4.8×10-6/K)和GaN(CTE：3.1～5.8×10-6/K)中的1种。这种情况下，半导体基板1以晶格常数和热膨胀系数与成为量子点3a的半导体粒子的晶格常数和热膨胀系数相近、且带隙小者为标准进行选择。

[0017] 在该量子点层3中，如上所述，量子点3a上结合有碳数不同的有机分子4。这种情况下，碳数少的有机分子4以使多个量子点3a接近而结合的方式存在。由此，形成了多个量子点3a聚集而成的凝聚体3A。这种情况下，在量子点3a的周围存在的碳数少的有机分子4显示出作为钝化膜的功能。由此，在量子点3a内生成的载流子的限制效应提高，能够实现短路电流密度(Jsc)的提高。

[0018] 量子点层3以有机分子4结合至多个量子点3a而得的量子点3a的凝聚体3A为1个单元，呈现该凝聚体3A通过有机分子4进行连接的状态。在图1(a)中，为了适应附图尺寸，仅示出了向凝聚体3A的外侧延伸的有机分子4(4a)，但如图1(b)所示那样，该凝聚体3A在其内部具有将邻近的量子点3a彼此连接的有机分子4b。另外，凝聚体3A通过向其外侧延伸的有机分子4a连接。此处，有机分子4a与有机分子4b的作为构成主链的元素的碳的数目不同。以下，由于有机分子4a是碳数比有机分子4b多的有机分子4，因此设为高碳数有机分子4a。另一方面，有机分子4b是碳数比高碳数有机分子4a少的有机分子4，因此设为低碳数有机分子4b。需要说明的是，高碳数有机分子4a和低碳数有机分子4b中也可以各自混合有碳数不同的有机分子。

[0019] 基于可提高量子点3a彼此的聚集度这样的理由，作为形成凝聚体3A的低碳数有机分子4b，可以是碳数为20以下的有机分子4。此时，用于使量子点3a彼此结合的低碳数有机分子4b、与用于使凝聚体3A彼此连接的高碳数有机分子4a的碳数大不相同。例如，高碳数有机分子4a的碳数可以是低碳数有机分子4b的碳数的1.5倍以上。若高碳数有机分子4a的碳数与低碳数有机分子4b的碳数之比为1.5倍以上，则量子点3a彼此优先通过低碳数有机分子4b连接。另一方面，凝聚体3A间优先通过高碳数有机分子4a连接。由于量子点3a间主要通过低碳数有机分子4b连接，因此量子点3a的量子效应容易表达。另一方面，若多个凝聚体3A主要通过高碳数有机分子4a连接，则可以降低量子点层3的刚性。

[0020] 作为有机分子4，可以应用碳骨架为链式结构、碳数为20以下的各种甲烷类烃。具体而言，可举出例如戊烯(碳数5)、己烷(碳数6)、庚烷(碳数7)、十二碳烯(碳数12)和十八碳烯(碳数18)。其中，可以是这样的组合：作为高碳数有机分子4a应用十八碳烯或十二碳烯、作为低碳数有机分子4b应用戊烯或己烷。这些是高碳数有机分子4a与低碳数有机分子4b之间的碳数之比为2倍以上的组合。由此，能够实现光电转换装置的短路电流密度(Jsc)的提高。

[0021] 量子点3a的形状可以是椭球体、球体等球形、包括立方体、长方体等的6面体形、薄膜形和线形等任意形状，但基于在邻近的量子点3a之间容易形成3维连续的能带结构的理由，可以是球形、或长宽比接近1(1～1.5)的多面体。

[0022] 在量子点3a为线形(量子细线)的情况下，由于量子细线内的载流子的传导性高，因此该情况也能够获得与上述长宽比接近1(1～1.5)的多面体同等的短路电流密度。此处，作为量子细线，可以包含在其两端具有不同直径的量子细线。由于在两端直径不同的量子细线在长度方向上具有量子化能级分布，因此在直径小、量子化能级大的区域吸收短波长的光，在直径大、量子化能级小的区域吸收长波长的光。由此，由于在1根量子细线中能够吸收波长不同的光，因此能够得到更高的短路电流密度。这种情况下，从截面观察量子点层3时，在单位面积内，可以包含以数量比计量子点3a的总数的10％以上的在长度方向上直径减小的量子细线。

[0023] 量子点3a的尺寸例如在球形、薄膜形时，最大径可以是3nm～50nm。线形的情况下，线(量子细线)的直径可以是3～50nm、长度可以是100～10000nm。另外，作为凝聚体3A中的量子点3a彼此的间隔、即量子点3a间存在的低碳数有机分子4b的长度，可以是2～10nm。

[0024] 若构成凝聚体3A的量子点3a的尺寸、量子点3a彼此的间隔为上述范围，则在凝聚体3A中，在多个量子点3a间容易形成电子的规则长周期结构。由此，能够形成连续的能带结构。需要说明的是，量子点3a的尺寸和各量子点3a间的间隔可以根据特定的应用和所制造的设备的条件来适应各种条件。

[0025] 量子点3a适合由以半导体粒子为主体的材料形成，能隙(Eg)为0.15～1.20ev。具体而言，作为量子点3a的材料，可以选自锗(Ge)、硅(Si)、镓(Ga)、铟(In)、磷(P)、锌(Zn)、砷(As)、锑(Sb)、铜(Cu)、铁(Fe)、硫(S)、铅(Pb)、碲(Te)和硒(Se)中的任1种或它们的化合物半导体。

[0026] 图2示出量子点层的一部分，是示出量子点的凝聚体通过高碳数有机分子连接的状态的示意图。在图2中，将在凝聚体3A的周围存在高碳数有机分子4a的状态用圆围住并表示为量子点的复合体3B，但从纵截面观察或者俯视观察量子点层3时，在实际的凝聚体3A之间，以填充其间隙(S)的方式存在有高碳数有机分子4a。另外，在图2中，将多个(该情况下为3个)复合体3B相邻的区域用虚线围住示出。该情况下，相邻的3个复合体3B以在中心部形成三重点的方式进行配置。另外，复合体3B也可以混合将平均尺寸设为1时的偏差范围为0.5～2范围的复合体。若尺寸不同的复合体3B发生混合，则由于在尺寸大的复合体3B的间隙可填充尺寸小的复合体3B，因此能够提高复合体3B的填充率。由此，复合体3B的聚集度高，能够增加载流子的生成量。另外，能够提高短路电流密度(Jsc)。

[0027] 凝聚体3A是多个量子点3a紧密聚集而成的复合组织。该情况下，对于高碳数有机分子4a与作为量子点3a紧密聚集的部分的凝聚体3A，在使用电子显微镜的反射电子图像观察量子点层3的截面时，由于可以观察到色调不同，因此能够进行区分。该情况下，复合体3B的实际轮廓Lo是沿着相邻的2个凝聚体3A之间的中点、并在凝聚体3A的周围将该中点连接而成的区域。高碳数有机分子4a与低碳数有机分子4b可以通过利用扫描隧道显微镜的观察来进行区分。

[0028] 另外，在图2所示的截面图为示出量子点层3的最外表面附近的情况下，即复合体3B发生堆积的情况下，复合体3B的最外表面因构成该复合体3B的量子点3a的疏密差异而导致具有凹凸。该情况下，假设如果从复合体3B(或量子点层3)中除去有机分子4，则复合体3B的表面因多个量子点3a所形成的凹凸而成为曲面状。若复合体3B的表面像这样地为具有凹凸的曲面的形状，则即使太阳的方向发生改变，也能在曲面的某处垂直地接收太阳光。由此，能够减小照射至量子点层3的表面的太阳光的强度的降低，能够得到光电转换效率高的光电转换装置。

[0029] 实施例

[0030] 接下来，对应用具体的材料来制作、评价本发明的光电转换装置的例子进行说明。首先，在规定的容器中制备包含碳数不同的1种以上的有机分子4的有机分子的溶液。作为有机分子4，使用戊烯(碳数5)、己烷(碳数6)、庚烷(碳数7)、十二碳烯(碳数12)和十八碳烯(碳数18)。在使用2种这样的有机分子4的情况下，以成为等摩尔的方式调节组成。作为溶剂使用丙酮。溶剂有时必须根据有机分子4的种类而改变，除了丙酮之外，可以同样地使用选自甲苯、异丙醇、乙醇和甲醇等的任一种有机溶剂。

[0031] 接下来，向所制备的有机分子的溶液中投入成为量子点3a的半导体粒子(此处，硫化铅(PbS)：热膨胀系数＝19×10-6/℃、平均粒径：5nm)，在室温下搅拌约7天。调节有机分子4的添加量，使得以质量比计将半导体粒子设为1时有机分子4的添加量为5。

[0032] 这种情况下，通过长时间的搅拌操作，低碳数有机分子4b结合至量子点3a的表面，形成只聚集了一定数量(几十至几千个)的量子点3a的状态。另一方面，使用2种有机分子4的情况下，呈现在量子点3a聚集而成的凝聚体3A的周围主要结合碳数多的高碳数有机分子4a的状态。在由此所得的有机分子的溶液中形成有凝聚体3A的前体。此时，包含凝聚体3A的前体的有机分子的溶液的粘度特性表现出触变性。

[0033] 接下来，准备在一个主面预先形成了金的蒸镀膜作为电极层11的半导体基板(该情况下为硅基板)1(热膨胀系数＝4×10-6/℃)。硅基板的厚度为100μm、面积为10mm×10mm。

[0034] 接下来，将包含凝聚体3A的前体的有机分子的溶液在未形成电极层11的硅基板1的主面上使用通常的方法(旋涂法)进行涂布，然后使溶剂干燥，由此在硅基板上形成了量子点3a的凝聚体3A的聚集膜(量子点层3)。由此形成的量子点层3的厚度为约0.1μm。

[0035] 然后，在硅基板上形成的量子点层3的表面通过蒸镀法形成由铟锡形成的透明导电膜7，最后，在该透明导电膜7的表面使用粘接剂粘贴玻璃基板9，由此得到本发明的光电转换装置。

[0036] 接下来，对所制作的光电转换装置的试样进行加工并用透射电子显微镜进行截面观察。在所制作的试样中，使用2种有机分子制作的试样中，在量子点层3内呈现凝聚体3A如图2所示那样地堆积的状态。另外，在形成透明导电膜7前观察到的量子点层3的表面是具有凹凸的曲面的形状。进而，通过透射电子显微镜和飞行式二次离子质量分析器(TOF-SIMS)进行分析，确认了在凝聚体3A的内部主要存在低碳数有机分子4b，在凝聚体3A的周围主要存在高碳数有机分子4a。

[0037] 对于所制作的光电转换装置，将电极层11与透明导电膜7间连接来测定短路电流密度，得到表1所示的结果。

[0038] 另外，准备通过脉冲电解法制作的ZnTe制(平均直径：3nm、平均长度：1500nm)的量子细线来替代量子点3a。该情况下，使用了以数量比计包含10％在长度方向上直径减小的量子细线的量子细线。

[0039] 接下来，制备与上述半导体粒子(PbS)同样地加入了有机分子的溶液，制作在硅基板上具有大致相同厚度的聚集膜(量子点层3)的光电转换装置，进行同样的评价。

[0040] [表1]

[0041]

[0042] 由表1可知：在使用高碳数有机分子和低碳数有机分子作为有机分子制作的试样(No.4～8)中，短路电流密度(Jsc)为8.5mA/cm2以上，比仅使用1种有机分子的试样(No.1～3)的短路电流密度(Jsc)高。

[0043] 其中，在高碳数有机分子与低碳数有机分子的碳数之比(高碳数有机分子/低碳数有机分子)为2以上的试样(No.5～8)中，短路电流密度为10.1mA/cm2以上。

[0044] 另外，对于将表1的试样No.1～8的量子点3a由PbS替换为ZnTe的量子细线而制作的试样，也均检测出电动势，得到了与试样1～8相同程度的短路电流密度。

[0045] 可认为这些结果是因为以下原因：在量子点层3中存在碳数不同的2种有机分子、实现了光电转换层5的形变的降低、以及在量子点3a的周围形成有效的钝化膜，导致量子点3a内的载流子的限制效应变高。

[0046] 附图标记说明

[0047] 1、101······半导体基板

[0048] 3、103······量子点层

[0049] 3a、103a·····量子点

[0050] 3A········凝聚体

[0051] 3B········复合体

[0052] 4········有机分子

[0053] 4a········高碳数有机分子

[0054] 4b········低碳数有机分子

[0055] 5········光电转换层

[0056] 7········透明导电膜

[0057] 9········玻璃基板

[0058] 11········电极层