一种水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料及其制备方法

摘要

本发明属于涂料的技术领域，公开了一种水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料及其制备方法。涂料由A组分和B组分组成，A组分以重量份计：环氧树脂30～70份，含亲水性聚醚改性环氧树脂20～80份，水30～70份；B组分以重量份计：水性环氧固化剂10～40份，有机硅氟改性氧化石墨烯0.1～10份，蒙脱土1～10份，磷酸锌1～5份，水20～70份，分散剂0.3～2份，消泡剂0.3～2份，润湿剂0.3～2份，流平剂0.3～2份；所述A组分与B组分重量比为100：40～60。本发明的涂料所形成的涂层硬度好、耐水性、耐酸碱性、抗老化性、耐溶剂性、耐盐性以及耐盐雾性能等，具有较为良好的防腐蚀性能。

权利要求

1.一种水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料，其特征在于：由A组分和B组分组成，其中：A组分以重量份计：

环氧树脂                  30～70份含亲水性聚醚改性环氧树脂  20～80份

水                        20～70份；

B组分以重量份计：

所述A组分与B组分重量比为100：40～60；

所述含亲水性聚醚改性环氧树脂，为式I中一种以上：其中，m，n为整数；

R1的结构为：

或 R1的结构中n为整数；

R2为-C6H4-、-CH＝CH-和-CH2CH2-中的一种；

R3为-CH2CH2CH2CH3或-CH3；

R4为H或CH3；

所述有机硅氟改性氧化石墨烯是由有机硅改性氧化石墨烯得到，所述有机硅为至少包括含氟基团的有机硅。

2.根据权利要求1所述水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料，其特征在于：所述含亲水性聚醚改性环氧树脂通过以下方法制备得到：(S1)在惰性气体的保护下，以溶剂M为反应介质，将有机二元酸酐与末端含羟基的改性聚醚在催化剂A的作用下进行反应，得到末端带羧基的亲水性聚醚；所述溶剂M为有机溶剂，所述催化剂A为能够催化反应进行的催化剂；

(S2)以溶剂N为反应介质，将末端带羧基的亲水性聚醚与环氧树脂在催化剂B的作用下进行反应，得到含亲水性聚醚改性环氧树脂；所述溶剂N为有机溶剂，所述催化剂B为能够催化反应进行的催化剂；

步骤(S1)中所述有机二元羧酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐中的一种以上；所述末端含羟基的改性聚醚为聚氧乙烯单丁醚、聚氧乙烯单甲醚或聚氧乙烯聚氧丙烯单丁醚中的至少一种。

3.根据权利要求2所述水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料，其特征在于：步骤(S1)中所述反应的条件为90～130℃下反应6～9h；步骤(S2)中所述反应的条件为

80～120℃下反应8～12h；

步骤(S1)中所述有机二元酸酐、末端含羟基的改性聚醚、溶剂M和催化剂A的质量比为(2～10)：(30～75)：(40～100)：(1～4)；

步骤(S2)中所述末端带羧基的亲水性聚醚中有机二元酸酐、环氧树脂、溶剂N和催化剂B的质量比为(2～10)：(20～100)：(40～150)：(1～4)；

所述聚氧乙烯单丁醚的相对分子质量为400～600；所述聚氧乙烯单甲醚的相对分子质量为2000～5000；所述聚氧乙烯聚氧丙烯单丁醚的相对分子质量为2000～5000；

步骤(S1)中所述溶剂M和(S2)中所述溶剂N为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、N,N′-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述溶剂M与溶剂N相同或不同；

步骤(S1)中所述催化剂A为对甲苯磺酸、有机锡、三乙胺中的任意一种；

步骤(S2)中所述催化剂B为三乙胺、季铵盐、三苯基膦中的任意一种；

步骤(S2)中所述环氧树脂为F型酚醛环氧树脂或双酚A型环氧树脂中的一种以上。

4.根据权利要求1所述水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料，其特征在于：所述有机硅氟改性氧化石墨烯，结构为式II：其中，R相同或不同且至少有R为含氟的基团。

5.根据权利要求4所述水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料，其特征在于：R为-OH、-(CH2)3NH2、含氟基团。

6.根据权利要求1所述水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料，其特征在于：所述有机硅氟改性氧化石墨烯的制备方法为：将有机硅烷进行水解，得到水解产物；将水解产物与氧化石墨烯进行反应，得到有机硅氟改性氧化石墨烯。

7.根据权利要求6所述水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料，其特征在于：所述有机硅烷与氧化石墨烯的质量比为(5～20)：5；所述水解的条件为40～70℃反应2～5h；

所述水解产物与氧化石墨烯进行反应的反应条件为40～70℃反应1～3h；

所述水解是指有机硅烷在乙醇和水中进行水解；所述水解需加入催化剂。

8.根据权利要求6所述水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料，其特征在于：所述有机硅烷为含氟基团的有机硅烷或含氟基团的有机硅烷与正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中至少一种的混合物；

所述含氟基团的有机硅烷为三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，F型酚醛环氧树脂或其两者的混合物；

所述水性环氧固化剂为聚酰胺类固化剂、脂肪胺类固化剂、酚醛胺类固化剂中的一种或多种；

所述消泡剂为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷类消泡剂；

所述分散剂为聚丙烯酸盐、丙烯酸盐、聚羧酸钠盐或羧酸钠盐；

所述流平剂为纤维素类和/或硅氧烷类分散剂。

10.根据权利要求1～9任一项所述水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)A组分的制备：将环氧树脂、含亲水性聚醚改性环氧树脂和水混合均匀，得到A组分；

(2)B组分的制备：将水性环氧固化剂、水、分散剂、消泡剂、润湿剂和流平剂混匀，加入有机硅氟改性氧化石墨烯、蒙脱土和磷酸锌，搅拌均匀，得到B组分；

(3)将A组分与B组分混合，得到水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料。

说明书

一种水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于涂料的技术领域，具体涉及一种水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料及其制备方法。技术背景

[0002] 环氧树脂对金属和非金属材料的表面具有十分优异的附着性能，固化后的涂层的硬度、耐化学腐蚀性能、耐磨性、柔韧性等性能优良，因此在防腐蚀、交通运输等领域有着广泛的应用。

[0003] 石墨烯是一种2D蜂窝状平面碳薄膜材料，具有良好的强度、柔韧性、致密性、导电性和导热性等性能，被广泛地应用于新材料、航空航天、新能源储能等领域。

[0004] 环氧树脂/石墨烯防腐蚀涂料是一种新型的金属防腐涂料，结合了环氧树脂和石墨烯的性能特点。与常用的传统防腐蚀涂料如防锈剂、防锈漆和合成树脂防涂料等相比较，环氧树脂/石墨烯防腐蚀涂料不仅具有固体组分掺量少，而且形成的涂层具有优良的硬度、耐水性、耐酸碱性、耐盐性、耐溶剂性以及耐盐雾性能等，防腐蚀性能更加优良。但是由于石墨烯材料是一种片层薄膜材料，层间的作用力较强，使石墨烯片层吸附在一起，不利于其均一分散在环氧树脂。

[0005] 此外，目前市场上所用的防腐蚀涂料仍主要是溶剂型涂料，对环境和人类健康具有较大的危害。随着近年来环保要求的提高，这些具有高VOC排放的涂料终将会被市场所淘汰，环保的水性涂料将是未来涂料市场的发展潮流。但是目前市场上的水性防腐蚀涂料在性能方面与油溶性涂料仍有较大差距，开发一种性能优良的防腐蚀涂料目前仍存在比较大的难点。如何突破水性涂料这一技术难点，仍需要进行深入的研究。

发明内容

[0006] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有防腐性能好、低或零VOC排放的水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料及其制备方法。

[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0008] 一种水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料，由A组分和B组分组成，其中：

[0009] A组分以重量份计：

[0010] 环氧树脂                     30～70份

[0011] 含亲水性聚醚改性环氧树脂     20～80份

[0012] 水                           20～70份；

[0013] B组分以重量份计：

[0014]

[0015] 所述A组分与B组分重量比为100：40～60；在使用时，A组分与B组分混合。

[0016] 所述含亲水性聚醚改性环氧树脂，为式I中一种以上：

[0017]

[0018] 其中，m，n为整数，m优选5～100，n优选0～50；R1的结构为：

[0019]

[0020]

[0021] R2为-C6H4-、-CH＝CH-和-CH2CH2-中的至少一种；

[0022] R3为-CH2CH2CH2CH3或-CH3

[0023] R4为H或CH3。

[0024] 所述含亲水性聚醚改性环氧树脂，为式I-1中一种以上；

[0025]

[0026] 所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，F型酚醛环氧树脂或其两者的混合物。

[0027] 所述含亲水性聚醚改性环氧树脂通过以下方法制备得到：

[0028] (S1)在惰性气体的保护下，以溶剂M为反应介质，将有机二元酸酐与末端含羟基的改性聚醚在催化剂A的作用下进行反应，得到末端带羧基的亲水性聚醚；所述溶剂M为有机溶剂，所述催化剂A为能够催化反应进行的催化剂；

[0029] (S2)以溶剂N为反应介质，将末端带羧基的亲水性聚醚与环氧树脂在催化剂B的作用下进行反应，得到含亲水性聚醚改性环氧树脂；所述溶剂N为有机溶剂，所述催化剂B为能够催化反应进行的催化剂。

[0030] 步骤(S1)中所述反应的条件为80～130℃下反应6～9h；步骤(S2)中所述反应的条件为80～120℃下反应8～12h。

[0031] 步骤(S1)中所述有机二元酸酐、末端含羟基的改性聚醚、溶剂M和催化剂A的质量比为(2～10)：(30～75)：(40～100)：(1～4)；

[0032] 步骤(S2)中所述末端带羧基的亲水性聚醚中有机二元酸酐、环氧树脂、溶剂N和催化剂B的质量比为(2～10)：(20～100)：(40～150)：(1～4)。

[0033] 步骤(S1)和(S2)中反应完成后，需进行减压蒸馏。

[0034] 步骤(S1)中所述有机二元羧酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐中的一种以上，优选为其中任意一种；所述末端含羟基的改性聚醚为聚氧乙烯单丁醚、聚氧乙烯单甲醚或聚氧乙烯聚氧丙烯单丁醚中的至少一种；

[0035] 所述聚氧乙烯单丁醚(聚乙二醇单丁醚)的相对分子质量为400～600；所述聚氧乙烯单甲醚的相对分子质量为2000～5000；所述聚氧乙烯聚氧丙烯单丁醚的相对分子质量为2000～5000；

[0036] 步骤(S1)中所述溶剂M和(S2)中所述溶剂N为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、N,N′-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述溶剂M与溶剂N相同或不同；此处相同可以为溶剂M与溶剂N为同一份溶剂，也可以是指溶剂种类相同；

[0037] 步骤(S1)中所述催化剂A为对甲苯磺酸、有机锡、三乙胺中的任意一种；所述有机锡优选为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡或二烷基锡二马来酸酯中的一种或多种；

[0038] 步骤(S2)中所述催化剂B为三乙胺、季铵盐、三苯基膦中的任意一种；所述季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中一种以上；

[0039] 步骤(S2)中所述环氧树脂为F型酚醛环氧树脂或双酚A型环氧树脂中的一种以上。

[0040] 所述有机硅氟改性氧化石墨烯是由有机硅改性氧化石墨烯得到，所述有机硅为至少包括含氟基团的有机硅；其结构为式II：

[0041]

[0042] 其中，R相同或不同且至少有R为含氟的基团；R优选为-OH、-(CH2)3NH2、含氟基团；(所述含氟基团优选为由C、H、F组成的基团或由C、H、F组成的基团，-CmHnFpOq其中m，n，p，q均为整数，且m＝0～10，n＝0～12，p＝0～17，q＝0～1，m，n，p，q满足各元素或原子的成键原则)。

[0043] 所述有机硅氟改性氧化石墨烯的制备方法为：

[0044] 将有机硅烷进行水解，得到水解产物；将水解产物与氧化石墨烯进行反应，得到有机硅氟改性氧化石墨烯。所述水解是指有机硅烷在乙醇和水中进行水解；所述水解需加入催化剂；所述水解的条件为40～70℃反应2～5h；所述水解产物与氧化石墨烯进行反应的反应条件为40～70℃反应1～3h。所述反应完成后，需进行清洗，烘干。所述的催化剂为氨水、醋酸中的一种。

[0045] 所述有机硅烷与氧化石墨烯的质量比为(5～20)：5。

[0046] 所述有机硅烷为含氟基团的有机硅烷或含氟基团的有机硅烷与正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中至少一种的混合物。

[0047] 所述含氟基团的有机硅烷优选为三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

[0048] 所述水性环氧固化剂为聚酰胺类固化剂、脂肪胺类固化剂、酚醛胺类固化剂，优选为异氟尔酮二胺、固化剂540W60、固化剂D230、固化剂HSJ-1040、固化剂630W60、固化剂GH-06、T31固化剂中的一种或多种。

[0049] 所述消泡剂为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷类消泡剂，优选改性硅聚二甲基硅氧烷类消泡剂或PA-311。

[0050] 所述分散剂为聚丙烯酸盐、丙烯酸盐、聚羧酸钠盐或羧酸钠盐；优选HT-5040或聚羧酸钠。

[0051] 所述润湿剂为陶氏 CF-10、陶氏TRITON@X-405、科宁PE-100或毕克BYK187润湿剂。

[0052] 所述流平剂为纤维素类和/或硅氧烷类分散剂，优选为醋酸-丁酸纤维素、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷。

[0053] 所述水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：

[0054] (1)A组分的制备：将环氧树脂、含亲水性聚醚改性环氧树脂和水混合均匀，得到A组分；所述混合均匀是指以3000～6000r/min的速度充分分散；

[0055] (2)B组分的制备：将水性环氧固化剂、水、分散剂、消泡剂、润湿剂和流平剂混匀，加入有机硅氟改性氧化石墨烯、蒙脱土和磷酸锌，搅拌均匀，得到B组分；所述B组分的制备中混匀是指搅拌5～20min，所述搅拌均匀是指搅拌0.5～1h；

[0056] (3)将A组分与B组分混合，得到水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料。

[0057] 本发明的一种水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料及其制备方法，以有机硅组分对氧化石墨烯进行改性，获得的有机硅氟改性氧化石墨烯不仅可以在水性环氧树脂中同时引入有机硅和氧化石墨烯，而且还极大地促进氧化石墨烯在环氧树脂中的分散，极大地提高涂层的硬度、耐水性、耐酸碱性、抗老化性、耐溶剂性、耐盐性以及耐盐雾性能等，具有较良好的防腐蚀性能。亲水性聚醚改性环氧树脂就相当于一种环氧乳化剂，可以乳化环氧树脂，从而使环氧树脂具有水溶性。

[0058] 与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

[0059] (1)本发明的有机硅氟改性氧化石墨烯不仅可以在水性环氧树脂中同时引入有机硅和氧化石墨烯，而且还极大地促进氧化石墨烯在环氧树脂中的分散，极大地提高涂层的硬度、耐水性、耐酸碱性、抗老化性、耐溶剂性、耐盐性以及耐盐雾性能等，具有较为良好的防腐蚀性能；

[0060] (2)本发明选用亲水性聚醚改性环氧树脂，其相当于一种环氧乳化剂，可以乳化环氧树脂，从而使环氧树脂具有水溶性。

具体实施方式

[0061] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0062] 实施例1

[0063] (1)含亲水性聚醚改性环氧树脂的制备：

[0064] 在容器中加入5份马来酸酐、54份聚乙二醇单甲醚((CH3 O(CH2CH2O)nH),相对分子质量5000)和60份甲苯，升温至80℃，加入1份对甲苯磺酸，搅拌反应7小时，再加入25份F-44型酚醛环氧树脂和2份苄基三乙基氯化铵，升温至100℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂，得到含亲水性聚醚改性环氧树脂；份数为质量份；

[0065] (2)有机硅氟改性氧化石墨烯的制备：

[0066] 在容器中加入70份乙醇，15份去离子水，2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，3份正硅酸乙酯，5份三氟丙基三甲氧基硅烷，升温至50℃，加入5份氨水，搅拌反应2h，然后加入5份氧化石墨烯，继续反应1h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水清洗3次，在真空烘箱中烘干，得到有机硅氟改性氧化石墨烯；份数为质量份；

[0067] (3)有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料的制备：

[0068] (3-1)A组分的制备：在容器中加入30份环氧树脂E51，20份含亲水性聚醚改性环氧树脂，50份去离子水，以3000r/min的速度充分分散均匀，制得A组分；份数为重量份；

[0069] (3-2)B组分的制备：在容器中加入10份水性环氧固化剂D230、50份去离子水、1份分散剂聚羧酸钠、1份消泡剂PA-311、1份润湿剂BYK187和1份流平剂聚二甲基硅氧烷，搅拌5min，然后边搅拌边依次加入步骤(2)制备的0.1份有机硅氟改性氧化石墨烯、10份蒙脱土和5份磷酸锌，充分搅拌30min，即可制得B组分；份数为重量份；

[0070] (3-3)将A组分与B组分按照重量比为100：60进行混合，即可制得水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料，其性能测试结果如表1所示。

[0071] 实施例2

[0072] (1)含亲水性聚醚改性环氧树脂的制备：

[0073] 在容器中加入10份琥珀酸酐、30份聚乙二醇丁醚(相对分子质量600)和40份甲苯，升温至80℃，加入1份三乙胺，搅拌反应7小时，再加入25份E-51型环氧树脂和2份三苯基膦，升温至100℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂，即可得到含亲水性聚醚改性环氧树脂；份数为质量份；

[0074] (2)有机硅氟改性氧化石墨烯的制备：

[0075] 在容器中加入70份乙醇，15份去离子水，2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，3份正硅酸乙酯，5份六氟丁基丙基三甲氧基硅烷，升温至50℃，加入5份氨水，搅拌反应2h，然后加入5份氧化石墨烯，继续反应1h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水清洗3次，在真空烘箱中烘干，即可得到有机硅氟改性氧化石墨烯；份数为质量份；

[0076] (3)有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料的制备：

[0077] (3-1)A组分的制备：在容器中加入40份环氧树脂E44，20份含亲水性聚醚改性环氧树脂，40份去离子水，以6000r/min的速度充分分散均匀，制得A组分；份数为重量份；

[0078] (3-2)B组分的制备：在容器中加入20份水性环氧固化剂D230、50份去离子水、0.5份分散剂聚羧酸钠、0.5份消泡剂PA-311、0.5份润湿剂BYK187和0.5份流平剂聚二甲基硅氧烷，搅拌5min，然后边搅拌边依次加入1份有机硅氟改性氧化石墨烯、5份蒙脱土和3份磷酸锌，充分搅拌30min，,制得B组分；份数为重量份；

[0079] (3-3)将A组分与B组分按照重量比为100：40进行混合，制得水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料，其性能测试结果如表1所示。

[0080] 实施例3

[0081] (1)含亲水性聚醚改性环氧树脂的制备：

[0082] 在容器中加入10份邻苯二甲酸酐、40份聚乙二醇单甲醚(相对分子质量2000)和50份甲苯，升温至80℃，加入1份二丁基锡二月桂酸酯，搅拌反应7小时，再加入25份F-51型酚醛环氧树脂和2份三乙胺，升温至100℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂，得到含亲水性聚醚改性环氧树脂；份数为质量份；

[0083] (2)有机硅氟改性氧化石墨烯的制备：

[0084] 在容器中加入70份乙醇，15份去离子水，2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，3份正硅酸乙酯，5份六氟丁基丙基三甲氧基硅烷，升温至60℃，加入5份乙酸，搅拌反应2h，然后加入5份氧化石墨烯，继续反应1h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水清洗3次，在真空烘箱中烘干，得到有机硅氟改性氧化石墨烯；份数为质量份；

[0085] (3)有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料的制备：

[0086] (3-1)A组分的制备：在容器中加入40份环氧树脂E51，20份含亲水性聚醚改性环氧树脂，40份去离子水，以6000r/min的速度充分分散均匀，制得A组分；份数为重量份；

[0087] (3-2)B组分的制备：

[0088] 在容器中加入20份水性环氧固化剂D230、50份去离子水、0.5份分散剂聚羧酸钠、0.5份消泡剂PA-311、0.5份润湿剂BYK187和0.5份流平剂聚二甲基硅氧烷，搅拌5min，然后边搅拌边依次加入5份有机硅氟改性氧化石墨烯、5份蒙脱土和3份磷酸锌，充分搅拌30min，制得B组分；份数为重量份；

[0089] (3-3)将A组分与B组分按照重量比为100：50进行混合，即可制得水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料，其性能测试结果如表1所示。

[0090] 实施例4

[0091] (1)含亲水性聚醚改性环氧树脂的制备：

[0092] 在容器中加入5份邻苯二甲酸酐、55份聚乙二醇单甲醚(相对分子质量5000)和60份甲苯，升温至80℃，加入1份对甲苯磺酸，搅拌反应7小时，再加入25份E-44型环氧树脂和2份四丁基溴化铵，升温至100℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂，得到含亲水性聚醚改性环氧树脂；份数为质量份；

[0093] (2)有机硅氟改性氧化石墨烯的制备：

[0094] 在容器中加入70份乙醇，15份去离子水，2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，3份正硅酸乙酯，5份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，升温至50℃，加入5份乙酸，搅拌反应2h，然后加入5份氧化石墨烯，继续反应1h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水清洗3次，在真空烘箱中烘干，即可得到有机硅氟改性氧化石墨烯；份数为质量份；

[0095] (3)有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料的制备：

[0096] (3-1)A组分的制备：在容器中加入40份环氧树脂E51，20份含亲水性聚醚改性环氧树脂，40份去离子水，以5000r/min的速度充分分散均匀即可制得A组分；份数为重量份；

[0097] (3-2)B组分的制备：在容器中加入40份水性环氧固化剂D230、40份去离子水、0.5份分散剂聚羧酸钠、0.5份消泡剂PA-311、0.5份润湿剂BYK187和0.5份流平剂聚二甲基硅氧烷，搅拌5min，然后边搅拌边依次加入10份有机硅氟改性氧化石墨烯、5份蒙脱土和3份磷酸锌，充分搅拌30min，即可制得B组分；份数为重量份；

[0098] (3-3)将A组分与B组分按照重量比为100：40进行混合，即可制得水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料，其性能测试结果如表1所示。

[0099] 实施例5

[0100] (1)含亲水性聚醚改性环氧树脂的制备：

[0101] 在容器中加入5份马来酸酐、54份聚乙二醇单甲醚(相对分子质量为2000)和60份甲苯，升温至80℃，加入1份对甲苯磺酸，搅拌反应7h，再加入25份酚醛环氧树脂F-48和2份四丁基溴化铵，升温至100℃，搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂，即可得到含亲水性聚醚改性环氧树脂；分数为质量份；

[0102] (2)有机硅氟改性氧化石墨烯的制备：

[0103] 在容器中加入70份乙醇，15份去离子水，2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，3份正硅酸乙酯，5份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，升温至50℃，加入5份乙酸，搅拌反应2h，然后加入5份氧化石墨烯，继续反应1h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水清洗3次，在真空烘箱中烘干，即可得到有机硅氟改性氧化石墨烯；份数为质量份；

[0104] (3)有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料的制备：

[0105] (3-1)A组分的制备：在容器中加入50份环氧树脂E51，30份含亲水性聚醚改性环氧树脂，20份去离子水，以4000r/min的速度充分分散均匀，制得A组分；份数为重量份；

[0106] (3-2)B组分的制备：在容器中加入40份水性环氧固化剂D230、40份去离子水、0.5份分散剂聚羧酸钠、0.5份消泡剂PA-311、1份润湿剂BYK187和0.5份流平剂聚二甲基硅氧烷，搅拌5min，然后边搅拌边依次加入10份有机硅氟改性氧化石墨烯、10份蒙脱土和3份磷酸锌，充分搅拌30min，制得B组分；份数为重量份；

[0107] (3-3)将A组分与B组分按照重量比为100：40进行混合，制得水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料，其性能测试结果如表1所示。

[0108] 实施例6

[0109] (1)含亲水性聚醚改性环氧树脂的制备：

[0110] 在容器中加入5份马来酸酐、54份聚乙二醇单甲醚(相对分子质量为2000)和60份甲苯，升温至80℃，加入1份对甲苯磺酸，搅拌反应7h，再加入15份环氧树脂E51、10份酚醛环氧树脂F-51和2份四丁基溴化铵，升温至100℃，搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂，得到含亲水性聚醚改性环氧树脂；份数为质量份；

[0111] (2)有机硅氟改性氧化石墨烯的制备：

[0112] 在容器中加入70份乙醇，15份去离子水，2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，3份正硅酸乙酯，5份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，升温至50℃，加入5份乙酸，搅拌反应2h，然后加入5份氧化石墨烯，继续反应1h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水清洗3次，在真空烘箱中烘干，得到有机硅氟改性氧化石墨烯；份数为质量份；

[0113] (3)有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料的制备：

[0114] (3-1)A组分的制备：在容器中加入50份环氧树脂E51，30份含亲水性聚醚改性环氧树脂，20份去离子水，以4000r/min的速度充分分散均匀即可制得A组分；份数为重量份；

[0115] (3-2)B组分的制备：

[0116] 在容器中加入30份水性环氧固化剂D230、40份去离子水、1份分散剂聚羧酸钠、1份消泡剂PA-311、1份润湿剂BYK187和1份流平剂聚二甲基硅氧烷，搅拌5min，然后边搅拌边依次加入10份有机硅氟改性氧化石墨烯、10份蒙脱土和5份磷酸锌，充分搅拌30min，制得B组分；份数为重量份；

[0117] (3-3)将A组分与B组分按照重量比为100：50进行混合，制得水性有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料，其性能测试结果如表1所示。

[0118] 性能测试

[0119] 将实施例1～6中的A组分与B组分按照相应的重量比进行调配，用去离子水进行稀释至喷涂粘度(40-50S，T-4杯)，标准马口铁片进行磷化或打磨处理，马口铁片上厚度控制在20-30μm，待48h完全实干后做综合性能测试，型式检验干板厚度控制在60-90μm，待7天完全实干后做型式检测。韧性依照GB/T1731，附着力依照GB/T1720，耐中性盐雾依照GB/T1771，抗冲击性依照GB/T1732，、耐化学性能依照GB/T9274。结果如下表1所示。

[0120] 表1有机硅氟改性氧化石墨烯/环氧树脂涂料的性能测试结果

[0121]