一种可拉伸的高性能Zn-MnO2电池的制备方法

摘要

本发明涉及能源储存领域，具体涉及一种可拉伸的高性能Zn‑MnO2电池的制备方法，具体包括以下步骤，先对商业的海绵进行处理，然后对其进行PDDA表面包覆改性，改变其表面电性，然后再利用静电作用力，使得海绵表面包覆一层导电网络，之后对该包覆有导电网络的海绵进行功能化，使用浸泡和电沉积的方法制得电池的电极，最后对其封装后进行性能测试，这种方法具有成本低廉、工艺简单和产品性能优异的特点，使得该电池在可穿戴设备、智能设备、能量储存等领域具有广泛的应用前途。

权利要求

1.一种可拉伸的高性能Zn-MnO2电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：首先，选取商业上广泛使用的海绵作为电极的基体材料，将该海绵经过去离子水清洗处理后放入配制好的PDDA溶液中，进行搅拌，使得海绵表面被PDDA覆盖为止，再将该海绵烘干，得到PDDA包覆的成品海绵，记为样品A；其次，将上述样品A按照实际生产的需要，切割成合适的形状，记为样品B；再次，将上述样品B浸泡在提前配制好的金属纳米线溶液和石墨烯的混合溶液中，进行搅拌，使得金属纳米线和石墨烯均匀的包覆在样品B表面，记为样品C；最后，将得到的样品C分别采用浸泡和电沉积的方式在其表面分别包覆MnO2和金属Zn层，然后将其分别进行封装处理，记为样品D和E，其中，样品D和E即为该电池的负极和正极，组装后，即可得到可拉伸的高性能Zn-MnO2电池；

该电池在0.1mm/s的拉伸速率下，在形变量达到100%时，仍然可以保证稳定在初始容量的94%以上；在弯曲半径r=2mm的弯曲测试中，经过连续弯曲2000圈后，仍然可以保证稳定在初始容量的85%以上。

2.根据权利要求1所述的一种可拉伸的高性能Zn-MnO2电池的制备方法，其特征在于：

所述PDDA溶液浓度为0.1-0.5wt%，所述搅拌为机械搅拌、磁力搅拌或人工搅拌中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种可拉伸的高性能Zn-MnO2电池的制备方法，其特征在于：

所述的金属纳米线包括银纳米线、铜纳米线、金纳米线中的一种或几种，且当使用铜纳米线时，可以直接将处理好的海绵放入铜纳米线中进行搅拌，不需要先使用PDDA进行包覆前处理。

4.根据权利要求1所述的一种可拉伸的高性能Zn-MnO2电池的制备方法，其特征在于：

所述金属纳米线溶液是指浓度在1-5mg/ml的溶液，所述石墨烯溶液是指浓度在0.1-0.5mg/ml的溶液，且二者的混合比例（体积比）在1:1-5之间。

说明书

一种可拉伸的高性能Zn-MnO2电池的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种储能设备的制造领域，具体涉及一种可拉伸的高性能Zn-MnO2电池的制备技术领域。

背景技术

[0002] 目前，传统的化石原料的日益消耗、枯竭与社会的不断发展及人口的急剧增长造成的能源巨大需求之间构成了严重的矛盾，并且，化石燃料的使用对人类赖以生存的环境造成了极大的破坏，温室效应、土地荒漠化、冰川融化等环境灾难层出不穷，虽然目前在大力发展各类的清洁能源，但是各种清洁能源还是存在方方面面的问题，如风能的利用，还有很大一部分风能不能直接并网传输使用，还需要先储存在一定的电池中然后进行转换使用，这就对电池的性能，如容量等提出了更高的要求。

[0003] 此外，随着电子技术的不断发展，当前研究较火热的领域如可穿戴智能设备，其要求构成该智能设备的零部件尽可能多的具有柔性可拉伸性能，如上，这同样对电池的性能提出了新的要求，这不但要求电池具有很好的容量，安全性，还需要电池在一定合适的范围内具有很好的拉伸性能，在拉伸的同时保持较好的能量供应稳定性，这些都是目前新型电池研究领域急需解决的问题。

[0004] 对此，各国科学家都进行了广泛的研究，如中山大学卢锡洪课题组在中国专利（CN106571461A）上公开了一种长寿命、可充放的Zn-MnO2电池及其应用，该Zn-MnO2电池的正极为MnO2@PEDOT纳米材料，负极为Zn纳米材料；所述MnO2@PEDOT纳米材料为先在基底上采用恒电压电沉积法制备得到MnO2纳米膜，然后通过EDOT原位氧化，在MnO2纳米膜上复合PEDOT得到MnO2@PEDOT纳米材料；所述Zn纳米材料采用恒电流电沉积法制备得到，使用该方法制备的电池具有高能量密度，大电流充放电特性，长寿命且可重复充放电使用的优势，但是使用该方法制备的电池制备工艺复杂，成本较高，不易规模化使用。美国的Huilin Pan等人在《自然-能源》（Nature Energy）上发表了题为“Reversible aqueous zinc/manganese oxide energy storage from conversion reactions”的文章，在该文章中，Huilin Pan等人使用α-MnO2纳米纤维做电池的负极材料，使用金属锌做正极材料，经过研究发现，该电池具有很好的循环性能，经过循环5000圈后其仍然可以保持92%的容量，这一性能远高于目前已知的现有技术，但是该方法需要先使用水热的方法制备出α-MnO2纳米纤维，由于水热反应的产量极低，这无疑是限制该技术大规模应用的巨大障碍。

发明内容

[0005] 基于上述内容，在获得优异电池性能的前提下，本发明为解决目前制备工艺复杂、成本较高，不可大规模生产的问题，特提出如下技术方案，以获得一种可拉伸的高性能Zn-MnO2电池。

[0006] 具体的技术方案如下，首先，选取商业上广泛使用的海绵作为电极的基体材料，将该海绵经过前处理后放入配制好的PDDA溶液中，进行搅拌，使得海绵表面被PDDA覆盖为止，之后，从PDDA溶液中捞出浸泡好的海绵，再将该海绵烘干，得到PDDA包覆的成品海绵，记为样品A；其次，将上述样品A按照实际生产的需要，切割成合适的形状，记为样品B；再次，将上述样品B浸泡在提前配制好的金属纳米线溶液和石墨烯的混合溶液中，进行搅拌，使得金属纳米线和石墨烯均匀的包覆在样品B表面，记为样品C；最后，将得到的样品C分别采用浸泡和电沉积的方式在其表面分别包覆MnO2和金属Zn层，然后将其分别进行封装处理，记为样品D和E，其中，样品D和E即为该电池的负极和正极。

[0007] 进一步，优选的，所述PDDA溶液浓度为0.1-0.5wt%，所述搅拌为机械搅拌、磁力搅拌或人工搅拌中的一种。

[0008] 进一步，优选的，所述合适形状包括圆形、长方形、正方形及各种按照实际需要设计的形状，并无具体限制。

[0009] 进一步，优选的，所述的金属纳米线包括银纳米线、铜纳米线、金纳米线中的一种或几种，且当使用铜纳米线时，可以直接将处理好的海绵放入铜纳米线中进行搅拌，不需要先使用PDDA进行包覆前处理，此时也可以得到很好的结果。

[0010] 进一步，优选的，所述金属纳米线溶液是指浓度在1-5mg/ml的溶液，所述石墨烯溶液是指浓度在0.1-0.5mg/ml的溶液，且二者的混合比例（体积比）在1:1-5之间。

[0011] 进一步，优选的，所述封装是指在真空条件下，使用PDMS进行封装处理。

[0012] 与现有技术相比，本发明具有以下的有益技术效果：

[0013] 1、相比于现有技术，本发明的电池制备工艺简单，成本低廉，具有重要的实际应用意义。

[0014] 2、本发明制备的电池具有可拉伸的性能，克服了现有的Zn-MnO2电池不可拉伸的缺陷，对可穿戴设备安全供电提供了重要的能源保障。

[0015] 3、本发明制备的电池具有很好的拉伸性能，经过试验测试，在0.1mm/s的拉伸速率下，在形变量达到100%时，仍然可以保证稳定在初始容量的94%以上；在弯曲半径r=2mm的弯曲测试中，经过连续弯曲2000圈后，仍然可以保证稳定在初始容量的85%以上，具有极好的应用前景。

[0016] 4、本发明制备的电池由于使用金属纳米线和石墨烯复合做导电材料，该复合材料的混合使用对电池的最终性能具有很大的影响，其中尤其是石墨烯的具体作用我们还需要进一步研究，其不仅仅是作为导电材料，经过使用红外探测器研究，发现石墨烯的加入具有明显的热效应，当单独使用金属纳米线时，我们惊讶的发现并没有取得如此优异的效果。具体的机理还有待进一步深入研究。

附图说明

[0017] 图1 金属纳米线和石墨烯包裹后的海绵的低倍扫描电子显微照片；

[0018] 图2金属纳米线和石墨烯包裹后的海绵的中倍扫描电子显微照片；

[0019] 图3金属纳米线和石墨烯包裹后的海绵的高倍扫描电子显微照片。

具体实施方式

[0020] 实施例1

[0021] 取商业的海绵若干，先将其用去离子水清洗干净后再在烘箱中烘干，得到表面干净的海绵；再将其放入配制好的浓度为0.1%的PDDA溶液中进行搅拌，搅拌10min后，捞出海绵，在烘箱中不断翻转，使得PDDA均匀的包覆在海绵表面，将包覆好的海绵放入按体积比为1:1配制的浓度为1mg/ml的银纳米线和0.2mg/ml的石墨烯混合溶液中，搅拌1h后，捞出该海绵并转移到烘箱中不断的旋转，使得银纳米线和石墨烯均匀的包覆在海绵表面；最后，将上述包覆好的海绵分别使用常规的浸泡和电沉积的方法在其表面再次包覆一层MnO2和Zn，实验完毕后，将得到的包覆物烘干后转移至真空烘箱中进行PDMS渗透封装，即可得到最终产品。经过性能测试，发现该样品在0.1mm/s的拉伸速率下，在形变量达到100%时，电池容量稳定在初始容量的96.5%；在弯曲半径r=2mm的弯曲测试中，经过连续弯曲2000圈后，电池容量稳定在初始容量的92%。

[0022] 实施例2

[0023] 取商业的海绵若干，先将其用去离子水清洗干净后再在烘箱中烘干，得到表面干净的海绵；将清洗好的海绵放入按体积比为1:1配制的浓度为1mg/ml的铜纳米线和0.2mg/ml的石墨烯混合溶液中，搅拌1h后，捞出该海绵并转移到烘箱中不断的旋转，使得银纳米线和石墨烯均匀的包覆在海绵表面；最后，将上述包覆好的海绵分别使用常规的浸泡和电沉积的方法在其表面再次包覆一层MnO2和Zn，实验完毕后，将得到的包覆物烘干后转移至真空烘箱中进行PDMS渗透封装，即可得到最终产品。经过性能测试，发现该样品在0.1mm/s的拉伸速率下，在形变量达到100%时，电池容量稳定在初始容量的94.1%；在弯曲半径r=2mm的弯曲测试中，经过连续弯曲2000圈后，电池容量稳定在初始容量的90%。

[0024] 实施例3

[0025] 取商业的海绵若干，先将其用去离子水清洗干净后再在烘箱中烘干，得到表面干净的海绵；再将其放入配制好的浓度为0.5%的PDDA溶液中进行搅拌，搅拌60min后，捞出海绵，在烘箱中不断翻转，使得PDDA均匀的包覆在海绵表面，将包覆好的海绵放入按体积比为1:1配制的浓度为5mg/ml的银纳米线和0.5mg/ml的石墨烯混合溶液中，搅拌4h后，捞出该海绵并转移到烘箱中不断的旋转，使得银纳米线和石墨烯均匀的包覆在海绵表面；最后，将上述包覆好的海绵分别使用常规的浸泡和电沉积的方法在其表面再次包覆一层MnO2和Zn，实验完毕后，将得到的包覆物烘干后转移至真空烘箱中进行PDMS渗透封装，即可得到最终产品。经过性能测试，发现该样品在0.1mm/s的拉伸速率下，在形变量达到100%时，电池容量稳定在初始容量的95.2%；在弯曲半径r=2mm的弯曲测试中，经过连续弯曲2000圈后，电池容量稳定在初始容量的91%。

[0026] 对比例1

[0027] 其他实验步骤同实施例1，只是不使用石墨烯，单独使用金属纳米线，我们发现制得的样品在0.1mm/s的拉伸速率下，在形变量达到100%时，电池容量小于初始容量的87.9%；在弯曲半径r=2mm的弯曲测试中，经过连续弯曲2000圈后，电池容量小于初始容量的86%。需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。

[0028] 以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。