质子化g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备及应用

摘要

本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及质子化的g‑C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备及其应用。本发明制备质子化的g‑C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的方法具体如下：首先煅烧三聚氰胺制备质子化的g‑C3N4；然后，以竹茎为原料，采用两次水热反应制备竹茎炭球；最后，以竹茎炭球、g‑C3N4、PEG溶液为原料，水浴振荡制备得到质子化的g‑C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂；并将该复合催化剂用于降解四环素。本发明采用的竹茎原料资源丰富，成本低廉，制备方法简单、绿色、环保，解决了大量资源的浪费和由此造成的环境污染；并且合成的催化剂对光催化降解四环素具有优异的性能，在降解四环素废水领域具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂呈球形，粒径为5-7μm；质子化的g- C3N4包裹在竹茎炭球的表面，所述制备方法包括以下步骤：（1）制备质子化的g-C3N4：将制备的质子化的g-C3N4分散于去离子水中，配置成质子化的g-C3N4溶液，备用；

（2）制备竹茎炭球：

称取竹茎粉末分散于去离子水中，移入反应釜中进行第一次水热反应；自然冷却后，过滤掉混合产物中的固体，将得到的滤液继续转入反应釜中，进行第二次水热反应，自然冷却，离心，用去离子水、乙醇洗涤，烘干，得到竹茎炭球；

（3）制备质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂：

将竹茎炭球超声分散于水中，加入PEG溶液，搅拌均匀后，滴加质子化的g-C3N4溶液，水浴振荡一段时间后，离心、洗涤、烘干，得到质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂；竹茎炭球与质子化的g-C3N4溶液的用量比为0.01g：1.5-3 mL。

2.根据权利要求1所述的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，质子化的g-C3N4溶液的浓度为1 mg/mL。

3.根据权利要求1所述的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，竹茎粉末与去离子水的用量比为0.5-1.5g：10mL。

4.根据权利要求1所述的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，第一次水热反应温度为200-230 ℃，反应时间为6-10 h；第二次水热反应温度为170-190 ℃，反应时间为3-6 h。

5.根据权利要求1所述的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，PEG溶液的浓度为7 wt%。

6.根据权利要求1所述的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，水浴温度为70-90 ℃，水浴时间为60-180min。

7.根据权利要求1所述的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，第一次水热反应温度为200 ℃，反应时间为6 h；第二次水热反应温度为

180 ℃，反应时间为3 h。

8.根据权利要求1所述的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，水浴温度为70 ℃，水浴时间为60min。

9.根据权利要求1~8任一项所述的制备方法制备的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂用于催化降解四环素。

说明书

质子化g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备及应用

技术领域

[0001] 本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备及其应用。

背景技术

[0002] 全球每年有大量的生物质，来源于农林废弃物、动物粪便及工业和城市生活中产生的有机废弃物等。其中一部分被大自然腐化成了天然肥料，一部分被人类所利用，而大部分则是被直接焚烧，尤其在发展中国家和乡村地区。这些资源不仅被白白浪费，而且燃烧产生的CO2、灰尘等对环境造成严重的破坏。因此，如何合理有效的将资源丰富、价格低廉、绿色、无毒的生物质转化为价值更高的碳材料等产品具有重大的实际意义。

[0003] 目前，铋系、钽酸盐等系列的光催化材料都表现出了良好的光催化活性，但这些催化剂都含有金属，残留会造成二次污染。因此，新型非金属半导体石墨相氮化炭（g-C3N4）材料得到研究者的广泛关注，氮化碳具有可见光响应性好、化学性质稳定、不含金属等优良特性，这些优点使其在光催化降解有机污染物、光催化水制氢等领域受到广泛的关注。但是，作为单一半导体材料，体相的g-C3N4光生电子一空穴对复合率往往较高，进而导致光催化效率较低。生物炭具有丰富的官能团能够增加材料之间的键合力，以及碳材料的良好电子传输能力可以增加材料的催化活性。生物体载g-C3N4作为一种醛无机催化剂，相比金属等催化剂，具有绿色、无毒等优势。

[0004] 通常，环境科学领域广泛关注的是Cd、Cu、Hg等重金属以及农药等有机污染与治理问题。但另一类生活性的化学物质也具有潜在生态风险，即药品及个人护理品。这一类化学物质被人们长期广泛使用，但近期才引起人们的关注。四环素作为四环素类抗生素中的典型药物，是一种广谱抗菌素，曾广泛用于人类与动物疾病的治疗，作用机制是其与受体的核蛋白体的30S亚单位结合，阻止氨酞基tRNA同核蛋白体结合，进而起到抑制受体生长的作用，达到治疗的目的。后来由于常见病原菌对本类药物耐药性普遍升高及其不良反应，目前在人类临床应用方面已受到很大限制。但是在在饲养业中，四环素由于具有广谱性、质优价廉的特点，同时，在低剂量添加时可以促进畜禽的生长，而高剂量使用时又可以用来治疗疾病，目前已经成为生产量和临床使用量较大的抗生素巨一。然而，四环素进入到动物体内后，大部分随生理代谢活动排出体外。在使用过程中，也会直接进入环境，如水产养殖等。因而会在土壤及水体中造成残留，从而产生一些潜在生态风险问题。因此，研究建立四环素废水处理技术十分迫切和必要。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，如：铋系、钽酸盐等光催化材料含有金属元素，成本高，残留会造成二次污染等，本发明以质子化的g-C3N4包裹于竹茎炭球表面制备复合光催化剂，并用于处理废水污染物中的四环素。

[0006] 本发明提供一种质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备方法，具体的，本发明按以下步骤进行：

[0007] （1）制备质子化的g-C3N4：

[0008] 称取三聚氰胺一定温度下煅烧；自然冷却，将煅烧产物充分研磨后，浸入盐酸溶液中搅拌，将得到的混合物离心，洗涤至中性，烘干，得到质子化的g-C3N4，并将其超声分散于去离子水中，配置成质子化的g-C3N4溶液；

[0009] （2）制备竹茎炭球：

[0010] 称取竹茎粉末分散于去离子水中，移入反应釜中进行第一次水热反应；自然冷却后，过滤掉混合产物中的固体，将得到的滤液继续转入反应釜中，进行第二次水热反应，自然冷却，离心，用去离子水、乙醇洗涤，烘干，得到竹茎炭球；

[0011] （3）制备质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂：

[0012] 将竹茎炭球超声分散于水中，加入PEG溶液，搅拌均匀后，滴加质子化的g-C3N4溶液，水浴振荡一段时间后，离心、洗涤、烘干，得到质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂。

[0013] 其中，步骤（1）中三聚氰胺的质量为5.0 g；煅烧温度为500℃，煅烧时间为4 h；盐酸的浓度为18.5 wt %；配置质子化的g-C3N4溶液的浓度为1 mg/mL。

[0014] 其中，步骤（2）中竹茎粉末与去离子水的用量比为0.5-1.5g：10mL；第一次水热反应温度为200-230 ℃，反应时间为6-10 h；第二次水热反应温度为170-190 ℃，反应时间为3-6 h。

[0015] 其中，步骤（3）中竹茎炭球与质子化的g-C3N4溶液的用量比为0.01 g：1.5-3 mL；PEG溶液的浓度为7 wt%；水浴温度为70-90 ℃，水浴时间为60-180min。

[0016] 本发明制备了一种质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂，按照以上步骤所制备得到的复合光催化剂，质子化的g-C3N4包裹在竹茎炭球表面，粒径为5-7μm；其中，质子化的g-C3N4占复合光催化剂的质量比为10%-30%。

[0017] 本发明还提供了一种质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的应用，按照以上所述的制备方法得到的复合光催化剂，应用于抗生素废水中降解四环素，降解率达80%。

[0018] 本发明中所用的竹茎粉末的原材料来自江苏大学；其它试剂三聚氰胺、盐酸、PEG2000购于国药化学试剂有限公司；四环素购买于上海阿拉丁试剂有限公司；

[0019] 与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：

[0020] （1）本发明以竹子为原材料，通过简单的两步水热法成功制备了一种炭球材料，并将该材料与质子化的g-C3N4结合，制备了包裹竹茎炭球复合光催化剂用于降解抗生素废水。以竹材为碳源相比其他碳源，更加的廉价易得，竹子相比其他植物具有生长周期短、繁殖速度快的优点。以水热法合成生物碳材料相比高温裂解法，该方法更加节约能源，其中第一步水热反应是为了将纤维素分解，利用炭球形貌的调控，第二步水热反应是进一步得到形貌更纯的炭球材料。

[0021] （2）传统生物碳材料大都没有固定的形貌，而本发明成功制备了一种球形生物碳材料，提高了材料的比表面，为质子化的g-C3N4提供了更多结合位点，合成的复合材料具有更多可以反应的活性位点。从附图1中可以看出纯的质子化g-C3N4材料的降解率约为20 %左右，而质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的降解率可达80 %，由此说明该复合催化剂有效提高了质子化的g-C3N4的电子空穴对的分离效率。

[0022] （3）该发明成功将生物材料转化成了具有更高价值的碳材料，不仅解决了大量资源的浪费和由此造成的环境污染，而且合成的催化剂剂具有良好的催化活性，进一步解决环境污染。生物材料作为资源最为丰富的一种碳源，将其有效转化为碳材料，不仅为碳材料的合成提供了新的思路，也为生物材料的转化增加了更多的参考。

附图说明

[0023] 图1 为本发明制备的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的降解图，（a）为质子化的g-C3N4，其它（b-l）分别为实施例1-11对应的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球；

[0024] 图2（a）为本发明竹茎炭球的SEM图，（b）为本发明质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的SEM图；

[0025] 图3为本发明制备的材料的XRD图，（a）为竹茎炭球，（b）为质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂，（c）为质子化的g-C3N4。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

[0027] 本发明中所制备的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学城科技有限公司）中进行，100W碘钨灯照射，将100 mL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的50 mg质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂，磁力搅拌保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，先暗吸附半小时，然后光照过程中间隔10 min取样分析，离心分离后取上层清液用分光光度计测定吸光度，并通过公式：ƞ=[( 1-Ct/C0)]x100%算出降解率，其中C0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ct为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。

[0028] 实施例1：

[0029] （1）质子化的g-C3N4的制备：

[0030] 称取5.0 g三聚氰胺于500 ℃煅烧4 h，自然冷却后，将煅烧产物充分研磨后浸入18.5 wt % 盐酸溶液中搅拌，将得到的混合物离心、洗涤至中性，烘干，得到质子化的g-C3N4；将质子化的g-C3N4超声分散于水溶液中，配成浓度为1 mg/mL的溶液。

[0031] （2）竹茎炭球的制备：

[0032] 称取竹茎粉末3 g混合于30 mL去离子水中，移入反应釜中，210℃第一次水热反应6h；自然冷却后，过滤掉混合产物中的固体，将得到的滤液继续转入反应釜中，170℃第二次水热反应3h，离心，用去离子水、乙醇洗涤，烘干，得到竹茎炭球。

[0033] （3）质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备：

[0034] 称取竹茎炭球0.01 g超声分散于水中，加入7 wt% PEG溶液，搅拌均匀后滴加质子化的g-C3N4溶液1.5 mL，70℃水浴振荡60min后，离心、洗涤、烘干，得到质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂。

[0035] （4）光催化降解试验：

[0036] 取步骤（3）中制备的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到74 %。

[0037] 实施例2：

[0038] （1）质子化的g-C3N4的制备：

[0039] 称取5.0 g三聚氰胺于500 ℃煅烧4 h，自然冷却后，将煅烧产物充分研磨后浸入18.5 wt % 盐酸溶液中搅拌，将得到的混合物离心、洗涤至中性，烘干，得到质子化的g-C3N4；将质子化的g-C3N4超声分散于水溶液中，配成浓度为1 mg/mL的溶液。

[0040] （2）竹茎炭球的制备：

[0041] 称取竹茎粉末3 g混合于30 mL去离子水中，移入反应釜中，200℃第一次水热反应6h；自然冷却后，过滤掉混合产物中的固体，将得到的滤液继续转入反应釜中，180℃第二次水热反应3h，离心，用去离子水、乙醇洗涤，烘干，得到竹茎炭球。

[0042] （3）质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备：

[0043] 称取竹茎炭球0.01 g超声分散于水中，加入7 wt% PEG溶液，搅拌均匀后滴加质子化的g-C3N4溶液2.5 mL，70℃水浴振荡60 min后，离心、洗涤、烘干，得到质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂。

[0044] （4）光催化降解试验：

[0045] 取步骤（3）中制备的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到80 %。

[0046] 实施例3：

[0047] （1）质子化的g-C3N4的制备：

[0048] 称取5.0 g三聚氰胺于500 ℃煅烧4 h，自然冷却后，将煅烧产物充分研磨后，浸入18.5 wt % 盐酸溶液中搅拌，将得到的混合产物离心、洗涤至中性，烘干，得到质子化的g-C3N4，将其超声分散于水溶液中，配成浓度为1 mg/mL的溶液。

[0049] （2）竹茎炭球的制备：

[0050] 称取竹茎粉末3 g混合于30 mL去离子水中，移入反应釜中，230℃第一次水热反应6h；自然冷却后，过滤掉混合产物中的固体，将得到的滤液继续转入反应釜中，190℃第二次水热反应3h，离心，用去离子水、乙醇洗涤，烘干得到竹茎炭球。

[0051] （3）质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备：

[0052] 称取竹茎炭球0.01 g超声分散于水中，加入7 wt% PEG溶液，搅拌均匀后滴加质子化的g-C3N4溶液3 mL，70℃水浴振荡60min后，离心、洗涤、烘干，得到质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂。

[0053] （4）光催化降解试验：

[0054] 取步骤（3）中制备的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到75 %。

[0055] 实施例4：

[0056] （1）质子化的g-C3N4的制备：

[0057] 称取5.0 g三聚氰胺于500 ℃煅烧4 h，自然冷却后，将煅烧产物充分研磨后，浸入18.5 wt % 盐酸溶液中搅拌，将得到的混合产物离心、洗涤至中性，烘干，得到质子化的g-C3N4，将其超声分散于水溶液中，配成浓度为1 mg/mL的溶液。

[0058] （2）竹茎炭球的制备：

[0059] 称取竹茎粉末3 g混合于30 mL去离子水中，移入反应釜中，200℃第一次水热反应6h；自然冷却后，过滤掉混合产物中的固体，将得到的滤液继续转入反应釜中，180℃第二次水热反应3h，离心，用去离子水、乙醇洗涤，烘干得到竹茎炭球。

[0060] （3）质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备：

[0061] 称取竹茎炭球0.01 g超声分散于水中，加入7 wt% PEG溶液，搅拌均匀后滴加质子化的g-C3N4溶液2.5 mL，80℃水浴振荡60 min后，离心、洗涤、烘干，得到质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂。

[0062] （4）光催化降解试验：

[0063] 取步骤（3）中制备的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到74 %。

[0064] 实施例5：

[0065] （1）质子化的g-C3N4的制备：

[0066] 称取5.0 g三聚氰胺于500 ℃煅烧4 h，自然冷却后，将煅烧产物充分研磨后，浸入18.5 wt % 盐酸溶液中搅拌，将得到的混合产物离心、洗涤至中性，烘干，得到质子化的g-C3N4，将其超声分散于水溶液中，配成浓度为1 mg/mL的溶液。

[0067] （2）竹茎炭球的制备：

[0068] 称取竹茎粉末3 g混合于30 mL去离子水中，移入反应釜中，200℃第一次水热反应6h；自然冷却后，过滤掉混合产物中的固体，将得到的滤液继续转入反应釜中，180℃第二次水热反应3h，离心，用去离子水、乙醇洗涤，烘干得到竹茎炭球。

[0069] （3）质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备：

[0070] 称取竹茎炭球0.01 g超声分散于水中，加入7 wt% PEG溶液，搅拌均匀后滴加质子化的g-C3N4溶液2.5 mL，90℃水浴振荡60 min后，离心、洗涤、烘干，得到质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂。

[0071] （4）光催化降解试验：

[0072] 取步骤（3）中制备的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到75 %。

[0073] 实施例6：

[0074] （1）质子化的g-C3N4的制备：

[0075] 称取5.0 g三聚氰胺于500 ℃煅烧4 h，自然冷却后，将煅烧产物充分研磨后，浸入18.5 wt % 盐酸溶液中搅拌，将得到的混合产物离心、洗涤至中性，烘干，得到质子化的g-C3N4，将其超声分散于水溶液中，配成浓度为1 mg/mL的溶液。

[0076] （2）竹茎炭球的制备：

[0077] 称取竹茎粉末3 g混合于30 mL去离子水中，移入反应釜中，200℃第一次水热反应6h；自然冷却后，过滤掉混合产物中的固体，将得到的滤液继续转入反应釜中，180℃第二次水热反应3h，离心，用去离子水、乙醇洗涤，烘干，得到竹茎炭球。

[0078] （3）质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备：

[0079] 称取竹茎炭球0.01 g超声分散于水中，加入7 wt% PEG溶液，搅拌均匀后滴加质子化的g-C3N4溶液2.5 mL，70℃水浴振荡120 min后，离心、洗涤、烘干，得到质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂。

[0080] （4）光催化降解试验：

[0081] 取步骤（3）中制备的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到76 %。

[0082] 实施例7：

[0083] （1）质子化的g-C3N4的制备：

[0084] 称取5.0 g三聚氰胺于500 ℃煅烧4 h，自然冷却后，将煅烧产物充分研磨后，浸入18.5 wt % 盐酸溶液中搅拌，将得到的混合产物离心、洗涤至中性，烘干，得到质子化的g-C3N4，将其超声分散于水溶液中配成浓度为1 mg/mL的溶液。

[0085] （2）竹茎炭球的制备：

[0086] 称取竹茎粉末1.5 g混合于30 mL去离子水中，移入反应釜中，200℃第一次水热反应6h；自然冷却后，过滤掉混合产物中的固体，将得到的滤液继续转入反应釜中，180℃第二次水热反应3h，离心，用去离子水、乙醇洗涤，烘干得到竹茎炭球。

[0087] （3）质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备：

[0088] 称取竹茎炭球0.01 g超声分散于水中，加入7 wt% PEG溶液，搅拌均匀后滴加质子化的g-C3N4溶液2.5 mL，70℃水浴振荡180 min后，离心、洗涤、烘干，得到质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂。

[0089] （4）光催化降解试验：

[0090] 取步骤（3）中制备的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到67 %。

[0091] 实施例8：

[0092] （1）质子化的g-C3N4的制备：

[0093] 称取5.0 g三聚氰胺于500 ℃煅烧4 h，自然冷却后，将煅烧产物充分研磨后，浸入18.5 wt % 盐酸溶液中搅拌，将得到的混合产物离心、洗涤至中性，烘干，得到质子化的g-C3N4，将其超声分散于水溶液中配成浓度为1 mg/mL的溶液。

[0094] （2）竹茎炭球的制备：

[0095] 称取竹茎粉末4.5 g混合于30 mL去离子水中，移入反应釜中，200℃第一次水热反应6h；自然冷却后，过滤掉混合产物中的固体，将得到的滤液继续转入反应釜中，180℃第二次水热反应4h，离心，用去离子水、乙醇洗涤，烘干，得到竹茎炭球。

[0096] （3）质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备：

[0097] 称取竹茎炭球0.01 g超声分散于水中，加入7 wt% PEG溶液，搅拌均匀后滴加质子化的g-C3N4溶液2.5 mL，70℃水浴振荡60 min后，离心、洗涤、烘干，得到质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂。

[0098] （4）光催化降解试验：

[0099] 取步骤（3）中制备的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到69 %。

[0100] 实施例9：

[0101] （1）质子化的g-C3N4的制备：

[0102] 称取5.0 g三聚氰胺于500 ℃煅烧4 h，自然冷却后，将煅烧产物充分研磨后，浸入18.5 wt % 盐酸溶液中搅拌，将得到的混合产物离心、洗涤至中性，烘干，得到质子化的g-C3N4，将其超声分散于水溶液中配成浓度为1 mg/mL的溶液。

[0103] （2）竹茎炭球的制备：

[0104] 称取竹茎粉末3 g混合于30 mL去离子水中，移入反应釜中，200℃第一次水热反应6h；自然冷却后，过滤掉混合产物中的固体，将得到的滤液继续转入反应釜中，180℃第二次水热反应6h，离心，用去离子水、乙醇洗涤，烘干，得到竹茎炭球。

[0105] （3）质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备：

[0106] 称取竹茎炭球0.01 g超声分散于水中，加入7 wt% PEG溶液，搅拌均匀后滴加质子化的g-C3N4溶液2.5 mL，70℃水浴振荡60 min后，离心、洗涤、烘干，得到质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂。

[0107] （4）光催化降解试验：

[0108] 取步骤（3）中制备的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到67%。

[0109] 实施例10：

[0110] （1）质子化的g-C3N4的制备：

[0111] 称取5.0 g三聚氰胺于500 ℃煅烧4 h，自然冷却后，将煅烧产物充分研磨后，浸入18.5 wt % 盐酸溶液中搅拌，将得到的混合产物离心、洗涤至中性，烘干，得到质子化的g-C3N4，将其超声分散于水溶液中配成浓度为1 mg/mL的溶液。

[0112] （2）竹茎炭球的制备：

[0113] 称取竹茎粉末3 g混合于30 mL去离子水中，移入反应釜中，200℃第一次水热反应8h；自然冷却后，过滤掉混合产物中的固体，将得到的滤液继续转入反应釜中，180℃第二次水热反应3h，离心，用去离子水、乙醇洗涤，烘干，得到竹茎炭球。

[0114] （3）质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备：

[0115] 称取竹茎炭球0.01 g超声分散于水中，加入7 wt% PEG溶液，搅拌均匀后滴加质子化的g-C3N4溶液2.5 mL，70℃水浴振荡60 min后，离心、洗涤、烘干，得到质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂。

[0116] （4）光催化降解试验：

[0117] 取步骤（3）中制备的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到71%。

[0118] 实施例11：

[0119] （1）质子化的g-C3N4的制备：

[0120] 称取5.0 g三聚氰胺于500 ℃煅烧4 h，自然冷却后，将煅烧产物充分研磨后，浸入18.5 wt % 盐酸溶液中搅拌，将得到的混合产物离心、洗涤至中性，烘干，得到质子化的g-C3N4，将其超声分散于水溶液中配成浓度为1 mg/mL的溶液。

[0121] （2）竹茎炭球的制备：

[0122] 称取竹茎粉末3 g混合于30 mL去离子水中，移入反应釜中，200℃第一次水热反应10h；自然冷却后，过滤掉混合产物中的固体，将得到的滤液继续转入反应釜中，180℃第二次水热反应3h，离心，用去离子水、乙醇洗涤，烘干，得到竹茎炭球。

[0123] （3）质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的制备：

[0124] 称取竹茎炭球0.01 g超声分散于水中，加入7 wt% PEG溶液，搅拌均匀后滴加质子化的g-C3N4溶液2.5 mL，70℃水浴振荡60 min后，离心、洗涤、烘干，得到质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂。

[0125] （4）光催化降解试验：

[0126] 取步骤（3）中制备的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到68 %。

[0127] 图1 为本发明制备的质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的降解图，（a）为质子化的g-C3N4，（b）为实施例1所得产物，（c）为实施例2所得产物，（d）为实施例3所得产物，（e）为实施例4所得产物，（f）为实施例5所得产物，（g）为实施例6所得产物，（h）为实施例7所得产物，（i）为实施例8所得产物，（j）为实施例9所得产物，（k）为实施例10所得产物，（l）为实施例9所得产物。从图中可看出，质子化的g-C3N4降解率约为20%，但是复合材料的降解率达到了65-80%，因此负载于炭球表面后的材料性能都有明显改善，且以实施例2所得产物的降解效果最佳，达到80%，说明实施例2的负载量比例合适，而且说明以生物材料制备的炭材料也具有良好的性能。而负载量不变的条件下改变实验条件所得复合材料的降解率的效果变化不大，说明负载比例是影响材料性能的关键因素。

[0128] 图2（a）为本发明竹茎炭球的SEM图，（b）为本发明质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂的SEM图。从（a）图可以看出，一种以竹子为原材料的炭球被成功制备，该炭球表面光滑，粒径大小约为5-7 μm，这是因为生物材料中成分复杂造成的，从图3 XRD可知该炭球材料中出现纤维素的特征峰。（b）图中可以看出，在球形生物体的表面负载着一层壳结构，这层壳就是由质子化的g-C3N4形成的，说明质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂被成功制备；由于这层壳结构厚度较小，该复合催化剂的粒径大小也约为5-7μm。

[0129] 图3为本发明制备的材料的XRD图，（a）为竹茎炭球，（b）为质子化的g-C3N4包裹竹茎炭球复合催化剂，（c）为质子化的g-C3N4。从（a）图可以看出有两个峰，这是纤维素存在造成的，因为竹子中含有大量纤维素，纤维素可以增强材料的稳定性，从（c）的峰位置及峰强可以看出，质子化的g-C3N4被成功制备，从（b）图可以发现同时具有竹茎炭球和质子化的g-C3N4两种材料的峰，说明该复合材料成功制备；其中，明显看出质子化的g-C3N4的峰，说明材料中含有质子化的g-C3N4材料，但是强度降低了一些，这是由于炭材料造成的。