本发明涉及一种基于有机‑无机双改性处理的聚脲耐磨涂料的制备方法，属于聚脲涂料制备技术领域。关键技术是通过在预聚体的制备中加入氨基改性的二氧化硅，使无机粒子直接接枝于预聚体中，可以显著提高耐磨性，同时加入经过醛基化的改性剂，进一步地提高涂料的耐磨性。
1.一种基于有机-无机双改性处理的聚脲耐磨涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，氨基改性的二氧化硅的制备：按重量份计，将35～40份的正硅酸乙酯、16～28份的浓氨水、12～18份去离子水、200～350份的乙醇混合后，进行水解反应，反应结束后，离心分离出二氧化硅颗粒，用水洗涤后，减压蒸干；将得到的二氧化硅分散在200～250份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷20～35份，搅拌进行改性反应，再对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的二氧化硅；
第2步，醛基化的改性剂的制备：按重量份计，将如式（I）所示的组分15～30份溶解在酯类溶剂50～80份中，再加入0.2～0.5份的强氧化剂，在避光条件下进行氧化反应，反应完成后，减压蒸馏出溶剂，得到醛基化的改性剂；
第3步，A 组分的制备：按重量份计，将聚醚多元醇40～55份、醛基化的改性剂12～16份、氨基改性的二氧化硅15～25份和醇类溶剂18～24份加入有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至90～100℃，减压脱水和溶剂，降温后加入多异氰酸酯80～95份，加热反应， 降温出料，得A 组分；
第4步，R组分的制备：按重量份计，将端氨基聚醚25～40份、扩链剂5～12份、耐磨填料8～15份以及1～3份流动助剂、0.5～1份抗紫外剂、0.5～1份抗氧化剂混合均匀，即可；
在涂料中，所述的A组分与R组分的重量比范围是1：2～3。
2.根据权利要求1所述的基于有机-无机双改性处理的聚脲耐磨涂料的制备方法，其特征在于，所述的第1步中，水解反应的温度是35～40℃，反应时间是3～5h；改性反应温度是
15～25℃，改性反应时间是3～5h；所述的浓氨水的质量浓度范围是30～35wt%。
3.根据权利要求1所述的基于有机-无机双改性处理的聚脲耐磨涂料的制备方法，其特征在于，所述的第2步中，酯类溶剂选自乙酸乙酯或者乙酸丁酯；强氧化剂选自HIO4或H5IO6；
4.根据权利要求1所述的基于有机-无机双改性处理的聚脲耐磨涂料的制备方法，其特征在于，所述的第3步中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇；反应温度70～80℃，反应时间2～4h；多异氰酸酯选自环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的基于有机-无机双改性处理的聚脲耐磨涂料的制备方法，其特征在于，所述的第4步中，所述的端氨基聚醚为端氨基聚氧化丙烯醚或端氨基聚氧化乙烯醚；所述的扩链剂选自二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、乙二胺中的一种或两种以上的混合。
6.根据权利要求1所述的基于有机-无机双改性处理的聚脲耐磨涂料的制备方法，其特征在于，所述的第4步中，所述的耐磨填料为莫氏硬度在7以上、粒径在150～300目的金属耐磨微粉或非金属耐磨微粉；所述金属耐磨微粉采用镍铬合金微粉、铁合金微粉其中一种，所述的非金属耐磨微粉采用棕刚砂微粉、黑刚砂微粉、红刚砂微粉或石英微粉的其中一种。
7.根据权利要求1所述的基于有机-无机双改性处理的聚脲耐磨涂料的制备方法，其特征在于，所述的第4步中，流动助剂为乳酸酯或者邻苯二甲酸酯。
8.根据权利要求1所述的基于有机-无机双改性处理的聚脲耐磨涂料的制备方法，其特征在于，所述的第4步中，抗紫外剂选自三嗪抗紫外剂、苯并三唑抗紫外剂、水杨酸酯抗紫外剂、二苯甲酮抗紫外剂、氰基丙烯酸酯抗紫外剂、镍络盐抗紫外剂。
9.根据权利要求1所述的基于有机-无机双改性处理的聚脲耐磨涂料的制备方法，其特征在于，所述的第4步中，所述的抗氧化剂选自2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-(3，
5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕。
一种基于有机-无机双改性处理的聚脲耐磨涂料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种基于有机-无机双改性处理的聚脲耐磨涂料的制备方法，属于聚脲涂料制备技术领域。
背景技术
[0002] 聚脲弹性体(Polyurea Elastomer,简称PUA)材料是国外近十年来,继高固体分涂料、水性涂料、光固化(UV)涂料、粉末涂料等低(无)污染涂装技术之后,为适应环保需求而研制、开发的一种新型无溶剂、无污染的绿色材料。聚脲材料具有以下优点：1、材料本身具有优异的物理性能，硬度随意可调；2、固化快，可在任意曲面、垂直面及顶面连续喷涂而不产生流挂现象，一次施工即可达到厚度要求；3、对湿度和温度不敏感，施工时不受环境湿度的影响；4、可以达到100%固含量，不含有机挥发物，无毒害作用，符合环保要求；5、涂层无接缝，美观实用；6、耐候性好，在户外可长期使用不粉化、不开裂、不脱落；7、在钢、铝、混凝土等各类常见底材上均具有优良的附着力。
[0003] 目前基础设施建设过程中使用的重型运输自卸车的车厢，有的没有衬里；有的仅有防腐涂层但没有抗黏涂层；有的使用PE（聚乙烯）板作衬里材料。这种自制车在装载煤炭、泥沙等流体材料时，流体材料特别容易黏附在车厢内，这就使得自卸车在卸货过程中要使用挖掘机对车厢内剩余的材料进行卸载。此外，这种借助于挖掘机卸货的方式容易破坏车厢表面的防锈涂层或PE板衬里材料，使车厢容易磨损腐蚀，这样，既降低了重型运输自卸车的工作效率，又缩短了其使用寿命。
[0004] 因此，有必要开发一种基于聚脲的耐磨涂料。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于：提高聚脲涂料的耐磨性，采用的关键技术是通过在预聚体的制备中加入氨基改性的二氧化硅，使无机粒子直接接枝于预聚体中，可以显著提高耐磨性，同时加入经过醛基化的改性剂，进一步地提高涂料的耐磨性。
[0006] 技术方案是：
[0007] 一种基于有机-无机双改性处理的聚脲耐磨涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 第1步，氨基改性的二氧化硅的制备：按重量份计，将35～40份的正硅酸乙酯、16～28份的浓氨水、12～18份去离子水、200～350份的乙醇混合后，进行水解反应，反应结束后，离心分离出二氧化硅颗粒，用水洗涤后，减压蒸干；将得到的二氧化硅分散在200～250份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷20～35份，搅拌进行改性反应，再对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的二氧化硅；
[0009] 第2步，醛基化的改性剂的制备：按重量份计，将如式（I）所示的组分15～30份溶解在酯类溶剂50～80份中，再加入0.2～0.5份的强氧化剂，在避光条件下进行氧化反应，反应完成后，减压蒸馏出溶剂，得到醛基化的改性剂；
[0010] （I）；
[0011] 由于分子中含有相邻的羟基，在强氧化剂的作用下可以发生开环反应，并得到相邻的多个醛基，在与多异氰酸酯的反应中具有较高的活性，可以嵌入预聚体分子中；
[0012] 第3步，A 组分的制备：按重量份计，将聚醚多元醇40～55份、醛基化的改性剂12～16份、氨基改性的二氧化硅15～25份和醇类溶剂18～24份加入有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至90～100℃，减压脱水和溶剂，降温后加入多异氰酸酯80～95份，加热反应， 降温出料，得A 组分；
[0013] 第4步，R组分的制备：按重量份计，将端氨基聚醚25～40份、扩链剂5～12份、耐磨填料8～15份以及1～3份流动助剂、0.5～1份抗紫外剂、0.5～1份抗氧化剂混合均匀，即可；
[0014] 在涂料中，所述的A组分与R组分的重量比范围是1：2～3。
[0015] 所述的第1步中，水解反应的温度是35～40℃，反应时间是3～5h；改性反应温度是15～25℃，改性反应时间是3～5h；所述的浓氨水的质量浓度范围是30～35wt%。
[0016] 所述的第2步中，酯类溶剂选自乙酸乙酯或者乙酸丁酯；强氧化剂选自HIO4或H5IO6；反应温度是20～30℃，反应时间是0.3～1h。
[0017] 所述的第3步中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇；反应温度70～80℃，反应时间2～4h；多异氰酸酯选自选自环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的一种。
[0018] 所述的第4步中，所述的端氨基聚醚为端氨基聚氧化丙烯醚或端氨基聚氧化乙烯醚；所述的扩链剂选自二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、乙二胺中的一种或两种以上的混合。
[0019] 所述的第4步中，所述的耐磨填料为莫氏硬度在7以上、粒径在150～300目的 金属耐磨微粉或非金属耐磨微粉；所述金属耐磨 微粉采用镍铬合金微粉、铁合金微粉或硅铁微粉的其中一种，所述的非金属耐磨微粉采用 棕刚砂微粉、黑刚砂微粉、红刚砂微粉或石英微粉的其中一种。
[0020] 所述的第4步中，流动助剂为乳酸酯或者邻苯二甲酸酯。
[0021] 所述的第4步中，抗紫外剂选自三嗪抗紫外剂、氧基二苯甲酮抗紫外剂、苯并三唑抗紫外剂、水杨酸酯抗紫外剂、二苯甲酮抗紫外剂、氰基丙烯酸酯抗紫外剂、镍络盐抗紫外剂等。
[0022] 所述的第4步中，所述的抗氧化剂选自2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕等。
[0023] 有益效果
[0024] 本发明通过有机无机双改性的处理方式，使醛基改性剂和氨基改性的二氧化硅嵌于预聚体中，可以使聚脲涂料的耐磨效果得到提高。
具体实施方式
[0025] 实施例1
[0026] 第1步，氨基改性的二氧化硅的制备：按重量份计，将35份的正硅酸乙酯、16份的30wt%浓氨水、12份去离子水、200份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是35℃，反应时间是3h，反应结束后，离心分离出二氧化硅颗粒，用水洗涤后，减压蒸干；将得到的二氧化硅分散在200份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷20份，搅拌进行改性反应，改性反应温度是15℃，改性反应时间是3h，再对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的二氧化硅；
[0027] 第2步，醛基化的改性剂的制备：按重量份计，将如式（I）所示的组分15份溶解在乙酸丁酯50份中，再加入0.2份的强氧化剂HIO4，在避光条件下进行氧化反应，反应温度是20℃，反应时间是0.3h，反应完成后，减压蒸馏出溶剂，得到醛基化的改性剂；
[0028] （I）；
[0029] 第3步，A 组分的制备：按重量份计，将聚醚多元醇55份、醛基化的改性剂16份、氨基改性的二氧化硅25份和乙醇24份加入有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至100℃，减压脱水和溶剂，降温后加入多异氰酸酯95份，加热反应，反应温度80℃，反应时间4h， 降温出料，得A 组分；
[0030] 第4步，R组分的制备：按重量份计，将端氨基聚氧化丙烯醚40份、扩链剂二乙基甲苯二胺12份、棕刚砂微粉15份以及3份乳酸酯、1份三嗪抗紫外剂、1份抗2，6-二叔丁基-对甲酚混合均匀，即可；
[0031] 实施例2
[0032] 第1步，氨基改性的二氧化硅的制备：按重量份计，将40份的正硅酸乙酯、28份的35wt%浓氨水、18份去离子水、350份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是40℃，反应时间是3～，反应结束后，离心分离出二氧化硅颗粒，用水洗涤后，减压蒸干；将得到的二氧化硅分散在250份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷35份，搅拌进行改性反应，改性反应温度是25℃，改性反应时间是5h，再对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的二氧化硅；
[0033] 第2步，醛基化的改性剂的制备：按重量份计，将如式（I）所示的组分30份溶解在乙酸丁酯80份中，再加入0.5份的强氧化剂HIO4，在避光条件下进行氧化反应，反应温度是30℃，反应时间是1h，反应完成后，减压蒸馏出溶剂，得到醛基化的改性剂；
[0034] （I）；
[0035] 第3步，A 组分的制备：按重量份计，将聚醚多元醇55份、醛基化的改性剂14份、氨基改性的二氧化硅20份和乙醇22份加入有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至95℃，减压脱水和溶剂，降温后加入多异氰酸酯85份，加热反应，反应温度75℃，反应时间3h， 降温出料，得A 组分；
[0036] 第4步，R组分的制备：按重量份计，将端氨基聚氧化丙烯醚30份、扩链剂二乙基甲苯二胺8份、棕刚砂微粉12份以及2份乳酸酯、0.8份三嗪抗紫外剂、0.8份抗2，6-二叔丁基-对甲酚混合均匀，即可；
[0037] 实施例3
[0038] 第1步，氨基改性的二氧化硅的制备：按重量份计，将38份的正硅酸乙酯、22份的32wt%浓氨水、16份去离子水、320份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是36℃，反应时间是6h，反应结束后，离心分离出二氧化硅颗粒，用水洗涤后，减压蒸干；将得到的二氧化硅分散在220份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷27份，搅拌进行改性反应，改性反应温度是18℃，改性反应时间是4h，再对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的二氧化硅；
[0039] 第2步，醛基化的改性剂的制备：按重量份计，将如式（I）所示的组分20份溶解在乙酸丁酯60份中，再加入0.3份的强氧化剂HIO4，在避光条件下进行氧化反应，反应温度是25℃，反应时间是0.5h，反应完成后，减压蒸馏出溶剂，得到醛基化的改性剂；
[0040] （I）；
[0041] 第3步，A 组分的制备：按重量份计，将聚醚多元醇45份、醛基化的改性剂15份、氨基改性的二氧化硅20份和乙醇22份加入有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至95℃，减压脱水和溶剂，降温后加入多异氰酸酯85份，加热反应，反应温度75℃，反应时间3h， 降温出料，得A 组分；
[0042] 第4步，R组分的制备：按重量份计，将端氨基聚氧化丙烯醚30份、扩链剂二乙基甲苯二胺8份、棕刚砂微粉12份以及2份乳酸酯、0.6份三嗪抗紫外剂、0.6份抗2，6-二叔丁基-对甲酚混合均匀，即可。
[0043] 对照例1
[0044] 与实施例3的区别在于：未加入醛基化的改性剂。
[0045] 第1步，氨基改性的二氧化硅的制备：按重量份计，将38份的正硅酸乙酯、22份的32wt%浓氨水、16份去离子水、320份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是36℃，反应时间是6h，反应结束后，离心分离出二氧化硅颗粒，用水洗涤后，减压蒸干；将得到的二氧化硅分散在220份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷27份，搅拌进行改性反应，改性反应温度是18℃，改性反应时间是4h，再对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的二氧化硅；
[0046] 第2步，A 组分的制备：按重量份计，将聚醚多元醇45份、氨基改性的二氧化硅20份和乙醇22份加入有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至95℃，减压脱水和溶剂，降温后加入多异氰酸酯85份，加热反应，反应温度75℃，反应时间3h， 降温出料，得A 组分；
[0047] 第3步，R组分的制备：按重量份计，将端氨基聚氧化丙烯醚30份、扩链剂二乙基甲苯二胺8份、棕刚砂微粉12份以及2份乳酸酯、0.6份三嗪抗紫外剂、0.6份抗2，6-二叔丁基-对甲酚混合均匀，即可。
[0048] 对照例2
[0049] 与实施例3的区别在于：未对二氧化硅进行氨基化改性。
[0050] 第1步，氨基改性的二氧化硅的制备：按重量份计，将38份的正硅酸乙酯、22份的32wt%浓氨水、16份去离子水、320份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是36℃，反应时间是6h，反应结束后，离心分离出二氧化硅颗粒，用水洗涤后，减压蒸干；将得到的二氧化硅分散在220份的乙醇中，在温度是18℃下搅拌4h，再对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到二氧化硅；
[0051] 第2步，醛基化的改性剂的制备：按重量份计，将如式（I）所示的组分20份溶解在乙酸丁酯60份中，再加入0.3份的强氧化剂HIO4，在避光条件下进行氧化反应，反应温度是25℃，反应时间是0.5h，反应完成后，减压蒸馏出溶剂，得到醛基化的改性剂；
[0052] （I）；
[0053] 第3步，A 组分的制备：按重量份计，将聚醚多元醇45份、醛基化的改性剂15份、第1步得到的二氧化硅20份和乙醇22份加入有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至95℃，减压脱水和溶剂，降温后加入多异氰酸酯85份，加热反应，反应温度75℃，反应时间3h， 降温出料，得A 组分；
[0054] 第4步，R组分的制备：按重量份计，将端氨基聚氧化丙烯醚30份、扩链剂二乙基甲苯二胺8份、棕刚砂微粉12份以及2份乳酸酯、0.6份三嗪抗紫外剂、0.6份抗2，6-二叔丁基-对甲酚混合均匀，即可。
[0055] 在温度为25℃，空气相对湿度为55%的条件下，用钢板作为基材， 按质量比A组分：R组分=1：3的比例将涂料混和均匀，按0.25kg/㎡的用量，采用喷涂施工，24h后，再按同样的用量喷涂一次。养护7天后测试性能。 检测结果如下表所示。
。
[0056] 从表中可以看出，本发明提供的聚脲涂料具有较好的对耐磨效果，进行摩损试验后，磨损量仅仅为12-18mg，而对照例1中由于未采用醛基化的改性剂进行在预聚体中的接枝处理，使成膜之后的耐磨性降低，为42mg；而实施例3相对于对照例2可以看出，通过对二氧化硅颗粒进行氨基化改性之后，可以有效地使二氧化硅颗粒分散并嵌入在预聚体中，使漆膜的耐磨性提高。
