一种聚酰亚胺共混改性氨纶及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚酰亚胺共混改性氨纶，按照质量分数计，包括聚氨酯脲87.0～99.0％，聚酰亚胺0.5～10.0％，聚氨酯酰亚胺0～1.0％，助剂0.5～2.0％。本发明还公开了聚酰亚胺共混改性氨纶的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将聚醚二元醇、二异氰酸酯与溶剂混合，反应后得到预聚物；2)用溶剂稀释预聚物，冷却，加入扩链剂和反应控制剂进行反应，得到聚氨酯脲溶液；3)向聚氨酯脲溶液中，加入含有聚酰亚胺、聚氨酯酰亚胺、助剂与溶剂的混合液，熟化后得到氨纶纺丝原液；4)将步骤3)得到的氨纶纺丝原液经干法纺丝，得到聚酰亚胺共混改性氨纶。本发明制备的氨纶具有良好的耐高温性能，经过高温染整处理后，仍保持较高的断裂强力。

权利要求

1.一种聚酰亚胺共混改性氨纶，其特征在于，按照质量分数计，包括以下组分：聚氨酯脲 92.0～98.5％

聚酰亚胺 0.5～5.0％

聚氨酯酰亚胺 0.5～1.0％

助剂 0.5～2.0％。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺共混改性氨纶，其特征在于，所述的聚酰亚胺具有如下所示的结构式：其中，n1＝1～20000；Ar为四酸二酐的残基；X为二元伯胺的残基。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺共混改性氨纶，其特征在于，所述的聚氨酯酰亚胺具有如下所示的结构式：其中，n2＝1～100，m＝2～5，x＝1～100。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺共混改性氨纶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚醚二元醇、二异氰酸酯与溶剂混合，反应后得到预聚物；

2)用溶剂稀释预聚物，冷却，加入扩链剂和反应控制剂进行反应，得到聚氨酯脲溶液；

3)向聚氨酯脲溶液中，加入含有聚酰亚胺、聚氨酯酰亚胺、助剂与溶剂的混合液，熟化后得到氨纶纺丝原液；

4)将步骤3)得到的氨纶纺丝原液经干法纺丝，得到聚酰亚胺共混改性氨纶。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺共混改性氨纶的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的聚醚二元醇为低聚物聚醚二元醇，为数均分子量1500～3000的聚四亚甲基醚二醇或数均分子量为1500～3000的聚丙二醇或两者的混合物。

6.根据权利要求4所述的聚酰亚胺共混改性氨纶的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的聚酰亚胺共混改性氨纶的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为1.8～2.0。

8.根据权利要求4所述的聚酰亚胺共混改性氨纶的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的氨纶纺丝原液在40℃时的粘度范围为3000～5000poise。

说明书

一种聚酰亚胺共混改性氨纶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种聚酰亚胺共混改性氨纶及其制备方法。

背景技术

[0002] 氨纶(聚氨酯脲纤维)是一种具有良好回弹性能的弹性纤维，被广泛应用于高档服装、运动服装、内衣、袜子等纺织品领域。在实际应用过程中，氨纶常与其它纤维混织，然后经过一定的染整工艺制成相应的面料。染整过程中，氨纶丝首先经过190℃高温热定型处理，然后在130℃条件下染色。然而，由于氨纶的热稳定性较差，经过高温染整之后机械性能降低，影响面料质量。

[0003] 导致氨纶的热稳定性差的原因主要有以下几个方面：一方面是氨纶分子链中的脲基在高温下容易降解；一方面是氨纶中软硬段间的氢键相互作用在高温下会减弱甚至消失，导致氨纶的机械性能下降；另一方面是氨纶可能会在染色过程中发生水解，分子量降低。

[0004] 目前，针对上述不足所采取的改进措施主要有(1)添加纳米粒子进行复合改性，例如，中国专利CN1687173公开了一种采用改性蒙脱土提高氨纶耐高温性能的方法，但是蒙脱土等纳米粒子在氨纶中容易团聚；(2)改变聚合原料及配比进行改性，例如，美国专利US5879799公开了一种通过调整聚氨酯脲的软硬段分子结构来提高氨纶热定型效率的方法，虽然提高了热定型效率，但不能有效避免后续染色过程中氨纶断裂强力的降低。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种聚酰亚胺共混改性氨纶，具有良好的耐高温性能，并能够在后续染色过程中保持较高的断裂强力。

[0006] 为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0007] 一种聚酰亚胺共混改性氨纶，按照质量分数计，包括以下组分：

[0008] 聚氨酯脲87.0～99.0％，

[0009] 聚酰亚胺0.5～10.0％，

[0010] 聚氨酯酰亚胺0～1.0％，

[0011] 助剂0.5～2.0％。

[0012] 聚酰亚胺含量过低，共混改性氨纶的耐高温性能提升较小，含量过高，则会造成聚酰亚胺与氨纶的相分离程度增加，削弱聚酰亚胺分子与氨纶分子间的相互作用。

[0013] 作为优选，一种聚酰亚胺共混改性氨纶，按照质量分数计，包括以下组分：

[0014] 聚氨酯脲92.0～99.0％

[0015] 聚酰亚胺0.5～5.0％

[0016] 聚氨酯酰亚胺0～1.0％

[0017] 助剂0.5～2.0％。

[0018] 在氨纶的制备过程中不仅添加聚酰亚胺，而且还加入聚氨酯酰亚胺作为增容剂，增强聚酰亚胺与氨纶分子间的相互作用力，诱导氨纶分子硬段沿着聚酰亚胺分子链段规整排列，提高氨纶的耐高温性能。

[0019] 作为优选，一种聚酰亚胺共混改性氨纶，按照质量分数计，包括以下组分：

[0020] 聚氨酯脲92.0～98.5％

[0021] 聚酰亚胺0.5～5.0％

[0022] 聚氨酯酰亚胺0.5～1.0％

[0023] 助剂0.5～2.0％。

[0024] 所述的聚酰亚胺具有良好的熔融加工性能和溶解性能，在N,N’-二甲基乙酰胺溶液中的质量分数在20％以上，具有如下所示的结构式：

[0025]

[0026] n1为聚合度，为1～20000的整数；

[0027] Ar为四酸二酐的残基；X为二元伯胺的残基。

[0028] 所述的Ar选自下列基团中的任一种或两种以上：

[0029]

[0030] 所述的X选自下列基团中的任一种或两种以上：

[0031]

[0032]

[0033] 作为优选，Ar选自下列基团中的一种或两种以上：

[0034]

[0035] 作为优选，X选自下列基团中的一种或两种以上：

[0036]

[0037] 采用优选的Ar与X制备的聚酰亚胺，具有良好的机械性能与溶解性能，容易在氨纶纺丝原液中混合均匀，有助于提高氨纶的综合性能。

[0038] 所述的聚氨酯酰亚胺具有如下式所示的结构式：

[0039]

[0040] 其中，n2为聚醚二元醇的聚合度，为1～100的整数；m为聚氨酯酰亚胺软段的聚合度，为2～5的整数；x为聚氨酯酰亚胺的聚合度，为1～100的整数。

[0041] 所述的助剂包括抗紫外剂、抗氧剂、润滑剂、消光剂，其中抗紫外剂、抗氧剂、润滑剂、消光剂均为商业化的产品。

[0042] 作为优选，抗紫外剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑，抗氧剂为双(N,N-二甲基酰肼胺基-4-苯基)甲烷，润滑剂为硬脂酸镁，消光剂为二氧化钛。

[0043] 作为优选，0.5～2.0％助剂中，抗紫外剂0.1～0.5％，抗氧剂0.1～0.5％，润滑剂0.2～1.0％，消光剂0.1～0.5％。

[0044] 本发明的聚酰亚胺共混改性氨纶，具有良好的耐高温性能，130℃染整处理后断裂强力保持率在70％以上。

[0045] 本发明还提供了一种聚酰亚胺共混改性氨纶的制备方法，包括以下步骤：

[0046] 1)将聚醚二元醇、二异氰酸酯与溶剂混合，反应后得到预聚物；

[0047] 2)用溶剂稀释预聚物，冷却，加入扩链剂和反应控制剂进行反应，得到聚氨酯脲溶液；

[0048] 3)向聚氨酯脲溶液中，加入含有聚酰亚胺、聚氨酯酰亚胺、助剂与溶剂的混合液，熟化后得到氨纶纺丝原液；

[0049] 4)将步骤3)得到的氨纶纺丝原液经干法纺丝，得到聚酰亚胺共混改性氨纶。

[0050] 本发明的聚酰亚胺共混改性氨纶的制备方法中采用的溶剂为非质子极性溶剂。

[0051] 作为优选，所述的溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺。

[0052] 步骤1)中所述的聚醚二元醇为低聚物聚醚二元醇，为数均分子量1500～3000的聚四亚甲基醚二醇PTMG或数均分子量为1500～3000的聚丙二醇PPG或两者的混合物。

[0053] 作为优选，所述的聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇。

[0054] 步骤1)中所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。

[0055] 作为优选，所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。

[0056] 步骤1)中所述的二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为1.8～2.0。

[0057] 步骤1)中所述的反应的条件为：反应温度为75～90℃，氮气保护下反应1.5～2小时。

[0058] 步骤2)中所述的冷却的温度为：10～15℃。

[0059] 步骤2)中所述的扩链剂为乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺中的一种或多种。

[0060] 所述的反应控制剂为乙醇胺和二乙胺的一种或两种的混合物。

[0061] 步骤2)中所述的聚氨酯脲溶液的质量分数为36.4～37.7％。

[0062] 步骤3)中所述的混合液的总质量分数为30.0～40.0％。

[0063] 步骤3)中所述的熟化的时间为10～20h。

[0064] 步骤3)中所述的氨纶纺丝原液在40℃时的粘度范围为3000～5000poise。

[0065] 本发明的聚酰亚胺共混改性氨纶的制备方法，在氨纶的制备过程中引入聚酰亚胺，并采用聚氨酯酰亚胺作为增容剂，制得耐高温氨纶，制备方法简单，产品耐高温性能良好。

具体实施方式

[0066] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，这些实施例旨在便于对本发明的理解，而非以任何方式限制本发明的范围。

[0067] 实施例1

[0068] 通过质量流量计将10Kg N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)与18.1Kg聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1810)加入到预聚罐中，充分搅拌均匀，待温度达到25℃时，加入4，4’-二苯甲基二异氰酸酯(分子量250.26)(NCO/OH摩尔比为1.8)4.5Kg，在80℃反应2h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。反应完成后在罐中加入20Kg溶剂DMAc，将产物进行稀释，搅拌10分钟后，将预聚物溶液转移至扩链罐中，并将温度降低到10℃。待温度稳定后，缓慢加入扩链剂溶液，待反应完成后得到聚氨酯脲溶液。

[0069] 将113.0g聚酰亚胺，22.6g抗紫外剂2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑，22.6g抗氧剂双(N,N-二甲基酰肼胺基-4-苯基)甲烷，45.2g润滑剂硬脂酸镁，22.6g消光剂二氧化钛一起溶解在DMAc中，得到助剂浆液。然后，将助剂浆液加入到聚氨酯脲溶液中，在氮气保护下搅拌熟化15小时，得到纺丝原液。最后，经过干法纺丝得到40D聚酰亚胺共混改性氨纶。

[0070] 对比例1

[0071] 通过质量流量计将10Kg N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)与18.1Kg聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1810)加入到预聚罐中，充分搅拌均匀，待温度达到25℃时，加入4，4’-二苯甲基二异氰酸酯(分子量250.26)(NCO/OH摩尔比为1.8)4.5Kg，在80℃反应2h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。反应完成后在罐中加入20Kg溶剂DMAc，将产物进行稀释，搅拌10分钟后，将预聚物溶液转移至扩链罐中，并将温度降低到10℃。待温度稳定后，缓慢加入扩链剂溶液，待反应完成后得到聚氨酯脲溶液。

[0072] 将22.6g抗紫外剂2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑，22.6g抗氧剂双(N,N-二甲基酰肼胺基-4-苯基)甲烷，45.2g润滑剂硬脂酸镁，22.6g消光剂二氧化钛一起溶解在DMAc中，得到助剂浆液。然后，将助剂浆液加入到聚氨酯脲溶液中，在氮气保护下搅拌熟化15小时，得到纺丝原液。最后，经过干法纺丝得到40D聚酰亚胺共混改性氨纶。

[0073] 实施例2

[0074] 通过质量流量计将10Kg N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)与18.1Kg聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1810)加入到预聚罐中，充分搅拌均匀，待温度达到25℃时，加入4，4’-二苯甲基二异氰酸酯(分子量250.26)(NCO/OH摩尔比为1.8)4.5Kg，在80℃反应2h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。反应完成后在罐中加入20Kg溶剂DMAc，将产物进行稀释，搅拌10分钟后，将预聚物溶液转移至扩链罐中，并将温度降低到10℃。待温度稳定后，缓慢加入扩链剂溶液，待反应完成后得到聚氨酯脲溶液。

[0075] 将226.0g聚酰亚胺，22.6g抗紫外剂2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑，22.6g抗氧剂双(N,N-二甲基酰肼胺基-4-苯基)甲烷，45.2g润滑剂硬脂酸镁，22.6g消光剂二氧化钛一起溶解在DMAc中，得到助剂浆液。然后，将助剂浆液加入到聚氨酯脲溶液中，在氮气保护下搅拌熟化15小时，得到纺丝原液。最后，经过干法纺丝得到40D聚酰亚胺共混改性氨纶。

[0076] 实施例3

[0077] 通过质量流量计将10KgN，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)与18.1Kg聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1810)加入到预聚罐中，充分搅拌均匀，待温度达到25℃时，加入4，4’-二苯甲基二异氰酸酯(分子量250.26)(NCO/OH摩尔比为1.8)4.5Kg，在80℃反应2h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。反应完成后在罐中加入20Kg溶剂DMAc，将产物进行稀释，搅拌10分钟后，将预聚物溶液转移至扩链罐中，并将温度降低到10℃。待温度稳定后，缓慢加入扩链剂溶液，待反应完成后得到聚氨酯脲溶液。

[0078] 将678.1g聚酰亚胺，22.6g抗紫外剂2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑，22.6g抗氧剂双(N,N-二甲基酰肼胺基-4-苯基)甲烷，45.2g润滑剂硬脂酸镁，22.6g消光剂二氧化钛一起溶解在DMAc中，得到助剂浆液。然后，将助剂浆液加入到聚氨酯脲溶液中，在氮气保护下搅拌熟化15小时，得到纺丝原液。最后，经过干法纺丝得到40D聚酰亚胺共混改性氨纶。

[0079] 实施例4

[0080] 通过质量流量计将10KgN，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)与18.1Kg聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1810)加入到预聚罐中，充分搅拌均匀，待温度达到25℃时，加入4，4’-二苯甲基二异氰酸酯(分子量250.26)(NCO/OH摩尔比为1.8)4.5Kg，在80℃反应2h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。反应完成后在罐中加入20Kg溶剂DMAc，将产物进行稀释，搅拌10分钟后，将预聚物溶液转移至扩链罐中，并将温度降低到10℃。待温度稳定后，缓慢加入扩链剂溶液，待反应完成后得到聚氨酯脲溶液。

[0081] 将678.1g聚酰亚胺，113.0g聚氨酯酰亚胺与22.6g抗紫外剂2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑，22.6g抗氧剂双(N,N-二甲基酰肼胺基-4-苯基)甲烷，45.2g润滑剂硬脂酸镁，22.6g消光剂二氧化钛一起溶解在DMAc中，得到助剂浆液。然后，将助剂浆液加入到聚氨酯脲溶液中，在氮气保护下搅拌熟化15小时，得到纺丝原液。最后，经过干法纺丝得到40D聚酰亚胺共混改性氨纶。

[0082] 实施例5

[0083] 通过质量流量计将10KgN，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)与18.1Kg聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1810)加入到预聚罐中，充分搅拌均匀，待温度达到25℃时，加入4，4’-二苯甲基二异氰酸酯(分子量250.26)(NCO/OH摩尔比为1.8)4.5Kg，在80℃反应2h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。反应完成后在罐中加入20Kg溶剂DMAc，将产物进行稀释，搅拌10分钟后，将预聚物溶液转移至扩链罐中，并将温度降低到10℃。待温度稳定后，缓慢加入扩链剂溶液，待反应完成后得到聚氨酯脲溶液。

[0084] 将1130.2g聚酰亚胺，22.6g抗紫外剂2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑，22.6g抗氧剂双(N,N-二甲基酰肼胺基-4-苯基)甲烷，45.2g润滑剂硬脂酸镁，22.6g消光剂二氧化钛助剂一起溶解在DMAc中，得到助剂浆液。然后，将助剂浆液加入到聚氨酯脲溶液中，在氮气保护下搅拌熟化15小时，得到纺丝原液。最后，经过干法纺丝得到40D聚酰亚胺共混改性氨纶。

[0085] 为了验证本发明制备的氨纶的耐高温性能，将上述实施例中制得的氨纶进行耐高温性能测试。

[0086] 耐高温性能测试：

[0087] 将样品牵伸100％，用190℃热空气处理1分钟，然后使用分散染料进行染色。每次从室温开始染色，以1.5℃/min温度上升到130℃后，保持此温度下染色60min。染色结束后，使用拉力试验机测试纤维染色处理后断裂强力(DS1)和处理前的断裂强力(DS2)，并以二者的比率作为断裂强力保持率，保持率越高，耐高温性能越优异。

[0088] 耐高温性能(％)＝100*(DS1)/(DS2)

[0089] 实施例与对比例中各组分的质量分数如表1所示，实施例制备得到的共混改性氨纶与对比例制备得到的氨纶的机械性能与耐高温性能数据如表2所示，其中，300％伸长应力、断裂强力和断裂伸长率均为氨纶在高温染色处理前的参数数据，一次耐高温性能为经过高温处理后染色一次，进行断裂强力测试得到的耐高温性能，二次耐高温性能为经过高温处理后染色两次，进行断裂强力测试得到的耐高温性能。

[0090] 表1实施例与对比例中各组分的质量分数

[0091]

[0092] 表2机械性能与耐高温性能测试数据

[0093]

[0094] 由表1和表2可知，在氨纶中引入聚酰亚胺后，氨纶的一次耐高温性明显增加，但二次耐温性增加较少，这可能是由于聚酰亚胺与氨纶的相容性差，经过高温处理后相分离程度增加所致；加入聚氨酯酰亚胺，提高了氨纶分子与聚酰亚胺分子间的相互作用力，诱导氨纶分子硬段沿着聚酰亚胺分子链段规整排列，氨纶的二次耐温性能明显增加。