一种生物质荧光碳量子点及其制备方法

摘要

本发明公开了一种生物质荧光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：(1)室温条件下，将生物质水热焦或低温碳化生物质分散于碱性溶液中，随后加入过氧化氢溶液，搅拌得到透明澄清的碳量子点溶液；(2)将步骤(1)中得到的碳量子点溶液过滤、透析后得到纯化的水溶性碳量子点。本发明的制备方法简易，具有能耗低、高得率、绿色环保、操作简易、成本低等优点，所制碳量子点具有良好的荧光性能，水溶性好，稳定性高。

权利要求

1.一种生物质荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）室温条件下，将生物质、碱性物、过氧化氢加水混合，得到混合液，搅拌得到透明澄清的碳量子点溶液；

所述生物质为生物质水热焦或低温碳化生物质；

（2）将步骤（1）中得到的碳量子点溶液过滤、透析后得到纯化的水溶性碳量子点；

步骤（1）的混合液中OH—的浓度为0.01-0.5mol/L；

步骤（1）所述生物质水热焦的制备方法如下：以生物质为原料，以水为溶剂，在密封压力容器中进行化学反应得到不溶于或不分散于溶液中黑色固体产物；

步骤（1）所述低温碳化生物质的制备方法如下：以生物质为原料，在惰性气体中于150-350℃碳化得到低温生物质碳；

所述生物质为葡萄糖、果糖、木糖、氨基葡萄糖、柠檬酸、壳聚糖、甲壳素、半纤维素、纤维素中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的生物质荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述过氧化氢在混合液中的浓度为0.001-1 g/mL。

3.根据权利要求2所述的生物质荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述过氧化氢在混合液中的浓度为0.006-0.024g/mL。

4.根据权利要求2或3所述的生物质荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（1）中生物质水热焦或低温碳化生物质的质量为混合液质量的0.1%-10%。

说明书

一种生物质荧光碳量子点及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种生物质荧光碳量子点及其制备方法。

背景技术

[0002] 量子点具有优越的光学及电化学性能，其作为准零维纳米材料具有量子限域效应、表面效应、尺寸效应等优越的性质，因此量子点在光电器件、生物成像、药物识别、传感、
催化等领域得到良好的应用。但是统的量子点多为半导体量子点，其中所含有的重金属元
素生物毒性大，进而限制了它的应用。发展低毒或无毒的量子点材料以替代半导体量子点
因此受到了极大的关注和广泛的研究。

[0003] 碳量子点是一种粒径小于10nm的碳纳米颗粒，它是未来纳米电子器件的一种基本结构单元、新型的发光材料，在生物传感与生物医学领域具有重大的潜在应用价值。与传统
的量子点相比，碳量子点不仅具有优异的光学性能及电化学性能，还具有低毒性、化学惰
性、易功能化、易水溶、生物相容性良好及经济效益高等特点，使其在光催化、传感器、光电
器件以及生物成像、医疗诊断等生物医学领域已显示出诱人的应用前景。

[0004] 碳量子点的合成方法主要有两种，即通过物理或化学的方法使块体材料的尺寸变小直达纳米级的自下而上法，如电弧放电法、激光消融法、电化学法等，还有通过化学合成
法将小分子碳源由小变大制备纳米级的碳量子点的自上而下法。制备碳量子点的碳源从最
初的碳纳米管、石墨、碳黑、蜡烛灰、天然气烟灰、活性碳、木炭灰、和碳纤维等无机碳材料，
发展到柠檬酸、糖类、淀粉、维生素、花生皮、西瓜皮和咖啡渣等有机含碳天然产物。

[0005] 目前，生物质碳量子点主要通过水热反应制备。生物质的水热反应是将生物质置于密封压力容器中，以水为溶剂，在一定温度和压力条件下进行的化学反应。水热反应后，
碳量子点悬浮分散在溶液中，通过离心分离、透析纯化等步骤可进一步获得纯品。因水热制
备过程简易、绿色、所得量子点表面及尺寸可控等优点，在生物质制备荧光碳量子点的方法
中得到了广泛应用。发明专利(201610054674.9一种N,P,S共掺杂的荧光碳量子点及其制备
方法和应用)以生物质菌类为碳源，水热反应后，除去沉淀杂质等，所得上清液即为碳量子
点水溶液。发明专利(201410222883.0一种荧光氨基碳量子点及其制备方法及应用)以木聚
糖为碳源，在氨水溶液中水热反应后，除去沉淀所得上清液为荧光氨基碳量子水溶液。发明
专利(201410554087.7一种荧光碳量子点的宏量制备方法)将蜂花粉加入超纯水中，超声处
理后放入反应釜中水热反应，随后除去沉淀，得到荧光碳量子溶液。发明专利
(201410753601.X一种基于虾的废弃物制备氮掺杂碳量子点的方法)将虾的废弃物与超纯
水放入四氟乙烯的水热反应釜内水热反应，随后抽滤收集滤液并纯化浓缩干燥得到氮掺杂
碳量子点。但是，在水热法制备生物质碳量子点的过程中会产生大量不溶于溶液的水热焦，
而水热产生的、悬浮于反应溶液中的碳量子点的量很少，因而水热法制备碳量子的得率很
低。

[0006] 在生物质制备碳量子点的发明中，也有部分自下而上法，将生物质原料先碳化得到碳材料，随后用其他方法处理碳材料，使之尺寸变小直达纳米级。发明专利
(201510439569.2一种大豆基碳量子点和多孔碳材料及其制备)将粉碎的大豆在惰性气体
中低温碳化处理，碳化产物在水中浸渍，随后分离上清液并纯化得到大豆基碳量子点。发明
专利(201510096178.5一种生物质基碳量子点的制备方法)将生物质材料进行碳化或活化
处理后得到碳化产物，采用浓酸混合液将碳化产物纳米量子化后，获得水溶性荧光碳量子
点。此类方法在处理碳材料的过程中，存在过程复杂、能耗高、环境污染大、设备腐蚀强等缺
点，同时也存在碳材料分解不充分导致碳量子点的得率低。

[0007] 目前，生物质碳量子的制备操作过程复杂、耗能高、环境污染大、得率低，限制了碳量子点的大规模生产和应用。因此，发展简单高效、高得率的生物质碳量子点制备方法具有
十分重要的意义和价值。

发明内容

[0008] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种生物质荧光碳量子点的制备方法，具有能耗低、高得率、绿色环保、操作简易、设备成本低的优点。

[0009] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的物质荧光碳量子点。

[0010] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0011] 一种生物质荧光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

[0012] (1)室温条件下，将生物质、碱性物、过氧化氢加水混合，得到混合液，搅拌得到透明澄清的碳量子点溶液；

[0013] 所述生物质为生物质水热焦或低温碳化生物质；

[0014] (2)将步骤(1)中得到的碳量子点溶液过滤、透析后得到纯化的水溶性碳量子点。

[0015] 优选的，步骤(1)所述过氧化氢在混合液中的浓度为0.001-1g/mL。

[0016] 进一步优选的，步骤(1)所述过氧化氢在混合液中的浓度为0.006-0.024g/mL。

[0017] 优选的，步骤(1)的混合液中OH—的浓度为0.0001～5mol/L。

[0018] 进一步优选的，步骤(1)的混合液中OH—的浓度为0.01～0.5mol/L。

[0019] 优选的，步骤(1)中生物质水热焦或低温碳化生物质的质量为混合液质量的0.1％-10％。

[0020] 所述的生物质荧光碳量子点的制备方法，步骤(1)所述生物质水热焦的制备方法如下：

[0021] 以生物质为原料，以水为溶剂，在密封压力容器中进行化学反应得到不溶于或不分散于溶液中黑色固体产物。

[0022] 优选的，步骤(1)所述低温碳化生物质的制备方法如下：

[0023] 以生物质为原料，在惰性气体中于150-350℃碳化得到低温生物质碳。

[0024] 所述生物质为葡萄糖、果糖、木糖、氨基葡萄糖、柠檬酸、壳聚糖、甲壳素、半纤维素、纤维素中的至少一种。

[0025] 一种生物质荧光碳量子点，由所述的生物质荧光碳量子点的制备方法制备得到。

[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

[0027] (1)与目前通过分离清夜获取碳量子点的方法相比，本发明的得率高，可满足大规模生产的要求。

[0028] (2)本发明制备的荧光碳量子点在紫外光激发下能够发射蓝色可见光，并且具有良好的耐光性。

[0029] (3)本发明制备过程中所用原料来源广泛，廉价易得。

[0030] (4)本发明的制备方法将原本废弃的、廉价生物质水热焦和低温碳化生物质碳充分利用，具有绿色环保的优点。

[0031] (5)本发明的制备方法所需药品廉价易得，且药品浓度低，对设备腐蚀小，环境污染小。

[0032] (6)本发明的制备过程简易，所需设备简单，成本极低。

附图说明

[0033] 图1为实施例1中所制备碳量子点投射电镜图；

[0034] 图2为实施例1中所制备碳量子的粒径分布图，该粒径分布为统计透射电镜图中252个量子点所得；

[0035] 图3为实施例1中所制备的量子点的荧光光谱；

[0036] 图4为实施例2中所制备的量子点的荧光光谱；

[0037] 图5为实施例3中所制备的量子点的荧光光谱；

[0038] 图6为实施例4中所制备的量子点的荧光光谱；

[0039] 图7为实施例6中所制备的量子点的荧光光谱；

[0040] 图8为实施例7中所制备的量子点的荧光光谱；

[0041] 图9为实施例8中所制备的量子点的荧光光谱；

[0042] 图10为实施例9中所制备的量子点的荧光光谱。

具体实施方式

[0043] 下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

[0044] 实施例1

[0045] 称取葡萄糖水热焦0.1g分散于50mLNaOH和H2O2混合溶液中，其中NaOH浓度为0.1mol/L，H2O2浓度为0.01g/mL，充分搅拌，得到褐色澄清的荧光碳量子点溶液。将所制碳量
子点溶液过滤、透析后即可得到荧光碳量子点纯品。荧光碳量子点得率为97.9％。

[0046] 对本实施例中所得荧光碳量子点进行投射电子显微镜、粒径分布、荧光光谱表征。发现所得碳量子点在水中分散性良好，直径在1-4nm，平均直径为2.42nm(统计252个)。测试
结果参见图1、2、3。

[0047] 实施例2

[0048] 称取葡萄糖水热焦0.1g分散于50mLNaOH和H2O2混合溶液中，其中NaOH浓度为0.1mol/L，H2O2浓度为0.02g/mL，充分搅拌，得到褐色澄清的荧光碳量子点溶液。将所制碳量
子点溶液过滤、透析、冻干后即可得到荧光碳量子点纯品。荧光碳量子点得率为96.5％。

[0049] 对本实施例所得荧光碳量子点进行荧光光谱表征，测试结果参见图4。

[0050] 实施例3

[0051] 称取葡萄糖水热焦0.1g分散于50mLNaOH和H2O2混合溶液中，其中NaOH浓度为0.05mol/L，H2O2浓度为0.02g/mL，充分搅拌，得到褐色澄清的荧光碳量子点溶液。将所制碳
量子点溶液过滤、透析、冻干后即可得到荧光碳量子点纯品。荧光碳量子点得率为43％。

[0052] 对本实施例所得荧光碳量子点进行荧光光谱表征，测试结果参见图5。

[0053] 实施例4

[0054] 称取氨基葡萄糖水热焦0.1g分散于50mLNaOH和H2O2混合溶液中，其中NaOH浓度为0.02mol/L，H2O2浓度为0.01g/mL，充分搅拌，得到褐色澄清的荧光碳量子点溶液。将所制碳
量子点溶液过滤、透析、冻干后即可得到荧光碳量子点纯品。荧光碳量子点得率为96.3％。

[0055] 对本实施例所得荧光碳量子点进行荧光光谱表征，测试结果参见图6。

[0056] 实施例5

[0057] 称取氨基葡萄糖水热焦0.1g分散于50mLNaOH和H2O2混合溶液中，其中NaOH浓度为0.02mol/L，H2O2浓度为0.02g/mL，充分搅拌，得到褐色澄清的荧光碳量子点溶液。将所制碳
量子点溶液过滤、透析、冻干后即可得到荧光碳量子点纯品。荧光碳量子点得率为44.5％。

[0058] 实施例6

[0059] 称取工业半纤维素水热焦0.1g分散于50mLNaOH和H2O2混合溶液中，其中NaOH浓度为0.05mol/L，H2O2浓度为0.01g/mL，充分搅拌，得到褐色澄清的荧光碳量子点溶液。将所制
碳量子点溶液过滤、透析、冻干后即可得到荧光碳量子点纯品。荧光碳量子点得率为
96.5％。

[0060] 对本实施例所得荧光碳量子点进行荧光光谱表征，测试结果参见图7。

[0061] 实施例7

[0062] 称取壳聚糖水热焦0.1g分散于50mLNaOH和H2O2混合溶液中，其中NaOH浓度为0.05mol/L，H2O2浓度为0.01g/mL，充分搅拌，得到褐色澄清的荧光碳量子点溶液。将所制碳
量子点溶液过滤、透析、冻干后即可得到荧光碳量子点纯品。荧光碳量子点得率为97.3％。

[0063] 对本实施例所得荧光碳量子点进行荧光光谱表征，测试结果参见图8。

[0064] 实施例8

[0065] 称取纤维素水热焦0.1g分散于50mLNaOH和H2O2混合溶液中，其中NaOH浓度为0.1mol/L，H2O2浓度为0.01g/mL，充分搅拌，得到褐色澄清的荧光碳量子点溶液。将所制碳量
子点溶液过滤、透析、冻干后即可得到荧光碳量子点纯品。荧光碳量子点得率为93.4％。

[0066] 对本实施例所得荧光碳量子点进行荧光光谱表征，测试结果参见图9。

[0067] 实施例9

[0068] 称取葡萄糖低温碳化所得生物质碳0.1g分散于50mLNaOH和H2O2混合溶液中，其中NaOH浓度为0.1mol/L，H2O2浓度为0.01g/mL，充分搅拌，得到褐色澄清的荧光碳量子点溶液。
将所制碳量子点溶液过滤、透析、冻干后即可得到荧光碳量子点纯品。荧光碳量子点得率为
76.9％。

[0069] 对本实施例所得荧光碳量子点进行荧光光谱表征，测试结果参见图10。

[0070] 实施例10

[0071] 称取葡萄糖低温碳化所得生物质碳0.1g分散于50mLNaOH和H2O2混合溶液中，其中NaOH浓度为0.1mol/L，H2O2浓度为0.02g/mL，充分搅拌，得到褐色澄清的荧光碳量子点溶液。
将所制碳量子点溶液过滤、透析、冻干后即可得到荧光碳量子点纯品。荧光碳量子点得率为
65.06％。

[0072] 实施例11

[0073] 称取葡萄糖低温碳化所得生物质碳0.1g分散于50mLNaOH和H2O2混合溶液中，其中NaOH浓度为0.05mol/L，H2O2浓度为0.02g/mL，充分搅拌，得到褐色澄清的荧光碳量子点溶
液。将所制碳量子点溶液过滤、透析、冻干后即可得到荧光碳量子点纯品。荧光碳量子点得
率为56.1％。

[0074] 油墨实验

[0075] 称取实施例1中所制荧光碳量子点0.005g并溶于水中，将样品转移至50mL容量瓶中，定容后即可得到浓度为0.1mg/mL的荧光油墨水溶液。荧光用墨用微孔滤膜过滤并稀释，
将普通毛笔洗净，洗去稀释后的荧光油墨，在滤纸上书写，待油墨自然晾干后，用紫外灯照
射，滤纸在书写位置上呈现淡绿色图案。通过本发明所制备荧光碳量子点进一步制得荧光
油墨，在长时间紫外光照射下，荧光性无明显变化，无光漂白性。

[0076] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。