一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法、产品及用途

摘要

本发明公开了一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法，即向氯硅烷残液中滴加的硅烷偶联剂，搅拌反应，并用碱性溶液控制反应混合液pH在2‑11范围内，使所述硅烷偶联剂将氯硅烷残液水解产生的二氧化硅原位改性为兼具疏水功能的改性二氧化硅吸附剂。依据上述制备工艺，巧妙利用氯硅烷残液自身水解平衡反应生成二氧化硅特点，结合硅烷偶联剂对水解后二氧化硅的原位改性反应，促进氯硅烷残液水解平衡向生成二氧化硅方向移动，从而使氯硅烷残液充分转化为改性二氧化硅吸附剂，并且各反应步骤之间相互协同促进，有效提高用氯硅烷残液转化效率，真正实现对氯硅烷残液低成本高价值回收利用。并且，整个处理工艺简单高效、节能环保，工业实用价值高。

权利要求

1.一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法，其特征在于，向氯硅烷残液中滴加硅烷偶联剂，搅拌反应，并用氨水控制反应混合液pH在2-11范围内，使所述硅烷偶联剂将氯硅烷残液水解产生的二氧化硅原位改性为兼具疏水功能的改性二氧化硅吸附剂；硅烷偶联剂原位改性反应过程中，向反应混合液中添加位阻剂，利用位阻剂与二氧化硅表面键合，防止二氧化硅团聚；所述位阻剂是由表面活性剂与丙三醇组成；具体包括如下步骤：S1：反应溶液配置：分别用去离子水配置a、质量分数为0.08-0.1%的表面活性剂溶液；

b、质量分数为0.8-1.2%的丙三醇水溶液；c、质量分数为8-12%的氨水；d、质量分数为4-6%的硅烷偶联剂溶液；

再将配制的所述表面活性剂溶液与丙三醇水溶液，按照体积比0.5-1.5：1混合制得所述位阻剂溶液；

S2：混合反应沉淀：取适量步骤1中配制的位阻剂溶液置于反应容器中，再向所述反应容器中交替滴加配制的氨水、硅烷偶联剂溶液以及氯硅烷残液，在40-50℃条件下，滴加过程中持续搅拌，滴加完毕后升温至60-70℃继续反应1-3h后，再在60℃条件下保温静置陈化

3h，待反应溶液中沉淀完全；

S3：将步骤S2中沉淀完全后的反应溶液过滤，并将过滤后的滤饼用去离子水反复洗涤至硝酸银检测滤液中无Cl-存在后，将滤饼置于100-110℃的烘干箱内烘干即得改性二氧化硅吸附剂产品。

2.根据权利要求1所述的一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法，其特征在于，所述表面活性剂选用：吐温20、吐温80或十二烷基苯磺酸钠表面活性剂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法，其特征在于，所述步骤S2中位阻剂溶液、氨水、氯硅烷残液与硅烷偶联剂溶液的用量比例关系为：7-15：4-15：1-2：1。

4.根据权利要求1所述的一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选用：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、双[γ-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物中的一种或几种。

说明书

一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法、产品

及用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新型环境材料制备以及工业废水回收利用领域，特别涉及一种利用光伏电池生产过程中产生的氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法、产品及用途。

背景技术

[0002] 随着绿色能源太阳能的大规模开发利用，光伏电池原料多晶硅的用途越来越广泛，中国多晶硅总产量逐年增多，但多晶硅生产的副产物氯硅烷残液的安全和环保问题日益突出。目前国内多晶硅生产大多数工艺会在反应过程中产生大量副产物，每产出1t多晶硅生成大约10t氯硅烷残液和1～5t氯化氢副产物，该氯硅烷残液中四氯化硅的质量分数可达90％，其它主要为二氯氢硅、三氯氢硅。残液由于遇水遇氧气会发生剧烈的反应并释放大量的盐酸和氢气，受到工业界及学术界的高度关注，多途径消化氯硅烷残液显得特别重要，如高温高压下利用氢气将四氯化硅还原为多晶硅的主要原料三氯氢硅目前关注得最多，对氯硅烷残液质量要求较高，其一次转化率是关键，也有相关专利(CN101445245)，但由于氢化技术不够成熟。而国内目前最大的问题是产物三氯氢硅(SiHCl3)的收率不够高，回收三氯氢硅的成本还可能高于直接生产三氯氢硅的成本，导致该技术对氯硅烷的综合利用还未发挥重要作用。生产正硅酸乙酯，主要用作交联剂，工艺简单，但市场不大。生产更多新型有机硅化合物，还有许多技术难题。国内外氯硅烷残液的主要处理方法为水解、过滤、干燥、燃烧、结晶、高沸物回收等。国内残液处理方法主要为粗放式的水解处理方式为主，其原理为利用氯硅烷残液水解反应生成制备氯化氢气体及二氧化硅，产生的氯化氢气体经过淋洗、冷凝变为盐酸，该盐酸可以再次循环到多晶硅的生产工艺中实现废物的利用。如专利一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法(CN201510467160.1)。一种氯硅烷水解的方法(CN201110149586.4)。然而该过程中生成的二氧化硅由于形状不规则、颗粒大等特性难以利用，一般作为废弃物对其填埋处理。而且二氧化硅交换能力较小、骨架中晶格缺陷少、本身不具有氧化还原性，也限制了其在废水吸附处理领域的应用。为了提升二氧化硅产品性能，孔道有序可调、比表面积更大、不易团聚，有氨基等位点等。目前二氧化的改性也有相关专利，如主要用正硅酸乙酯及水玻璃制得二氧化硅，再用硅烷偶联剂进行改性，如专利(CN106799209A)，也可用硅烷偶联剂对制得纳米二氧化硅进行改性，如专利(CN16582535A)及水玻璃制得纳米二氧化硅进行原位改性(CN103360796A)，从而拓展其应用价值。

[0003] 由此可见，开发一种工艺简单、环保节能，并真正实现对氯硅烷残液低成本高价值回收利用方法仍是本领域亟待解决的技术问题之一。

发明内容

[0004] 为解决上述技术问题，本发明的目在于提供一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法。该制备方法可通过向氯硅烷残液中加入硅烷偶联剂的处理方式，使硅烷偶联剂将氯硅烷残液水解生成的二氧化硅原位改性为兼具疏水功能的改性二氧化硅吸附剂。整个处理方法工艺简单环保、制备的改性二氧化硅吸附剂产品能够广泛适用于工业废水净化处理领域，实用价值高，从而实现对氯硅烷残液低成本高价值回收利用。

[0005] 本发明另一目的还在于提供上述制备方法制得的改性二氧化硅吸附剂及其具体用途。

[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法：

[0007] 向氯硅烷残液中滴加的硅烷偶联剂，并用碱性溶液控制反应混合液PH在2-11范围内，使所述硅烷偶联剂将氯硅烷残液水解产生的二氧化硅原位改性为兼具疏水功能的改性二氧化硅吸附剂。

[0008] 依据上述技术方案，本发明所述利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的技术原理如下：

[0009] 本发明充分利用氯硅烷残液水解反应：SiCl4+4H2O＝H4SiO4+4HCl，电离平衡常数K1＝2.2×10-10(t＝30℃)生成的原硅酸(H4SiO4)产物。其中，氯硅烷残液水解过程中产生的过多盐酸通过用碱性溶液中和，并控制整个反应混合液的pH保持在2-11范围内，从而确保氯硅烷残液中的SiCl4不断水解转化为原硅酸。所述原硅酸(H4SiO4)产物在水溶液中进一步水解形成SiO2。该SiO2产物在混合反应过程中，与硅烷偶联剂表面大分子羟基发生共缩聚化学键合反应，从而将硅烷偶联剂疏水长链连接到SiO2分子表面，一方面减少二氧化硅表面羟基的数量，有效防止SiO2自身团聚，同时得到活性位点，如氨基，增加吸附性；另一方面，硅烷偶联剂疏水长链的引入，将SiO2由亲水型转变为疏水型，分子极性减弱，表面能降低，而长链起到一定的阻隔效应，进一步减少SiO2团聚，从而制得颗粒分布均匀，并且兼具疏水性的改性二氧化硅吸附剂产品。

[0010] 总体而言，本发明所述制备方法巧妙利用氯硅烷残液自身水解平衡反应生成SiO2特点，再结合硅烷偶联剂对水解后SiO2的原位改性反应，将SiO2原位改性为兼具良好疏水性能的改性SiO2吸附剂产品同时，进一步促进氯硅烷残液水解平衡向生成SiO2方向移动，从而使氯硅烷残液不断水解生成SiO2。所述SiO2同时不断被原位改性为吸附剂产品，借助化学反应平衡中反应产物不断反应转化为改性二氧化硅吸附剂产品，从而推动氯硅烷残液充分转化为改性二氧化硅产品。并且，整个反应过程放出的热量还能进一步提高水解产生的SiO2与硅烷偶联剂之间共缩聚化学键合反应反应速率。整个制备过程相互结合，有效利用反应放热和化学平衡，促进氯硅烷的充分转化为改性二氧化硅吸附剂，高效、节能、环保，实现对对氯硅烷残液充分回收利用。

[0011] 优选地，硅烷偶联剂原位改性反应过程中，向反应混合液中添加位阻剂，控制反应速率与防止SiO2团聚，进一步提高最终制备的改性二氧化硅的颗粒细度，及其疏水性和吸附性能。

[0012] 进一步，所述位阻剂是由表面活性剂与丙三醇组成。

[0013] 进一步，所述表面活性剂选用：吐温20、吐温80或十二烷基苯磺酸钠表面活性剂中的一种或几种。

[0014] 基于上述反应原理，本发明所述一种利用氯硅烷残液制备二氧化硅吸附剂的方法，具体制备工艺步骤包括：

[0015] S1：反应溶液配置：分别用去离子水配置a、质量分数为0.08-0.1％，优选为0.1％的表面活性剂溶液；b、质量分数为0.8-1.2％，优选为1.0％的丙三醇水溶液；c、质量分数为8-10％，优选为10％的碱性溶液；d、质量分数为3-6％，优选为5％的硅烷偶联剂溶液；

[0016] 再将配制的所述表面活性剂溶液与丙三醇水溶液，按照体积比0.5-1.5：1混合制得所述位阻剂溶液；

[0017] S2：混合反应沉淀：取适量步骤1中配制的位阻剂溶液置于反应容器中，再向所述反应容器中交替滴加配制的碱性溶液、硅烷偶联剂溶液以及氯硅烷残液，在40-50℃条件下，滴加过程中持续搅拌，滴加完毕后升温至60-70℃继续反应1-3h后，再在60℃条件下保温静置陈化3h，待反应溶液中沉淀完全；

[0018] S3：将步骤3中沉淀完全后的反应溶液过滤，并将过滤后的滤饼用去离子水反复洗涤至硝酸银检测滤液中无Cl-存在后，将滤饼置于100-110℃的烘干箱内烘干即得改性二氧化硅吸附剂产品。

[0019] 进一步，所述步骤2中位阻剂溶液、碱性溶液、氯硅烷残液与硅烷偶联剂溶液的用量比例关系为：7-15：4-15：1-2：1。

[0020] 依据上述具体制备工艺技术方案，本发明通过将所述位阻剂溶液、碱性溶液以及硅烷偶联剂溶液质量分数、用量配比关系，以及具体的反应操作步骤顺序、反应温度时间，及反应温度等工艺参数的具体限定，进一步提高氯硅烷水解转化率，并使最终制备的改性二氧化硅吸附剂产物的疏水性能和吸附性能得到进一步提高。

[0021] 具体而言，首先，本发明所述制备工艺中反应溶液的特定滴加顺序和步骤：先向盛装位阻剂的反应容器中，再交替滴加的碱性溶液、硅烷偶联剂溶液以及氯硅烷残液，并配合搅拌反应的方式，使氯硅烷残液水解产生的二氧化硅能够立即与位阻剂结合，再与硅烷偶联剂结合反应，从而有效避免二氧化硅自团聚，确保对最终制备的改性二氧化硅颗粒的细度与均匀度的有效控制。

[0022] 其次，通过滴加碱性溶液，将反应混合溶液pH控制在2-11范围内，一方面是为了将氯硅烷水解产生的过多盐酸中和，促使氯硅酸水解平衡不断向生成原硅酸(H4SiO4)方向移动，从而使氯硅烷残液更好水解；同时，经发明人多次实验研究发现，将反应溶液的pH控制在2-11范围内时，氯硅烷残液转化为改性二氧化硅吸附剂的产率高，并且最终制得的改性二氧化硅吸附剂表面活性和疏水性最好。

[0023] 再者，在本发明工艺步骤2中对反应温度进行递进式阶段性控制并结合对各阶段的具体温度值(先在40-50℃条件下，滴加过程中持续搅拌，滴加完毕后升温至60-70℃继续反应1-3h后，再在60℃条件下保温静置陈化3h)，一方面通过加热促进反应速率同时，有效控制整个反应进度，防止温度过高对反应物破坏或温度过低导致实际生产效率低；另一方面，还结合本发明工艺中对各反应溶液具体用量配比关系控制，有效控制二氧化硅表面化学键与位阻剂、硅烷偶联剂中化学长链之间的结合数量，共聚程度，使最终制得的改性二氧化硅不仅颗粒分布均匀，并且表面活性高，吸附性能和疏水性能优异。

[0024] 最后，对烘干温度100-110℃的有效控制，同样是考虑到烘干速率及对改性二氧化硅吸附剂表面微观结构的保护。

[0025] 进一步，所述碱性溶液优选为氨水溶液。优选弱碱性氨水溶液中和氯硅烷自身水解产生的过多盐酸，不仅利于控制氨水溶液用量，从而实现对反应混合液pH的精确控制。并且，所述氨水中和盐酸后生成的氯化铵产物相比去其他碱性溶液而言，更方便回收利用。

[0026] 进一步，所述硅烷偶联剂选用：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、双[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物中的一种或几种。

[0027] 此外，本发明还提供了上述利用氯硅烷残液制备二氧化硅吸附剂方法制备的改性二氧化硅吸附剂。该改性二氧化硅吸附剂颗粒分布均匀，表面活性高，疏水性能好，并对重金属离子，尤其是对工业废水中的铬离子吸附性能得到极大提高。

[0028] 进一步，本发明还提供了上述改性二氧化硅吸附剂在环境废水处理领域，尤其是在重金属离子吸附领域的用途。

[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果：

[0030] 1、依据本发明所述的一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法，巧妙利用氯硅烷残液自身水解平衡反应生成二氧化硅特点，结合硅烷偶联剂对水解后二氧化硅的原位改性反应，促进氯硅烷残液水解平衡向生成二氧化硅方向移动，从而使氯硅烷残液充分转化为改性二氧化硅吸附剂，并且各反应步骤之间相互协同促进，有效提高用氯硅烷残液转化效率，真正实现对氯硅烷残液低成本高价值回收利用。

[0031] 2、依据本发明所述的制备方法，整个制备过程相互结合，能够有效利用反应放热和化学平衡移动，促进氯硅烷的充分转化为改性二氧化硅吸附剂，整个处理工艺简单高效、节能、环保，工业实用价值高。

[0032] 3、依据本发明所述的制备方法所制备的改性二氧化硅吸附剂颗粒分布均匀，表面活性高，疏水性能好，并对重金属离子，尤其是对工业废水中的铬离子吸附性能得到极大提高。

附图说明

[0033] 图1为本发明测试例中依据铬离子标准样品的测定数据绘制的Cr3+标准曲线图。

具体实施方式

[0034] 下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

[0035] 实施例1

[0036] 本实施例提供一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法，具体包括如下步骤：

[0037] 分别用去离子水配制a、质量分数为0.1％的吐温20水溶液100ml；b、质量分数为1.0％的丙三醇水溶液100ml；c、质量分数为10％的氨水溶液150ml；d、质量分数为5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶液10ml；并从永祥硅业工厂中获取30ml氯硅烷残液。

[0038] 先上述配制的0.1％的吐温20水溶液和1.0％丙三醇水溶液，全部加入1000ml四口烧瓶中，混合均匀即为位阻剂溶液。

[0039] 再向所述四口烧瓶中，交替滴加配制的上述10％的氨水溶液、5％γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶液，及获取的氯硅烷残液，并搅拌混合条件下，控制在3h内将上述溶液全部滴加到四口烧瓶内，并通过调节氨水溶液的滴加速率，将所述四口烧瓶内反应混合液的pH控制在2-3范围内；同时，控制滴加过程中，所述四口烧瓶内反应温度为40℃；滴加完毕后，升温至60℃继续反应3h，再在60℃条件下保温静置陈化3h，待所述四口烧瓶内反应沉淀完全后，过滤，将过滤所得滤饼用去离子水反复洗涤至硝酸银检测滤液中无Cl-存在后，放置在数显鼓风干燥箱内于100℃条件下干燥后，取出，即得改性二氧化硅吸附剂产品。

[0040] 本实施例中氯硅烷残液转化为改性二氧化硅吸附剂的产率(以下简称为：氯硅烷残液转化率)高达100％，并且制备得到的改性二氧化硅颗粒分布均匀，粒度分布在50—150nm范围内。

[0041] 实施例2

[0042] 本实施例提供一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法，具体包括如下步骤：

[0043] 分别用去离子水配制a、质量分数为0.08％的吐温80水溶液100ml；b、质量分数为1.2％的丙三醇水溶液150ml；c、质量分数为8％的氨水溶液150ml；d、质量分数为4％的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)10ml；并从永祥硅业工厂中获取30ml氯硅烷残液。

[0044] 将上述配制的0.08％的吐温80水溶液100ml和1.2％的丙三醇水溶液150ml，全部加入1000ml四口烧瓶中，混合均匀即为位阻剂溶液。

[0045] 再向所述四口烧瓶中，交替滴加配制的上述8％的氨水溶液、4％的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)，及获取的氯硅烷残液，并搅拌混合条件下，控制在4h内将上述溶液全部滴加到四口烧瓶内，并通过调节氨水溶液的滴加速率，将所述四口烧瓶内反应混合液的PH控制在3-4范围内；同时，控制滴加过程中，所述四口烧瓶内反应温度为45℃；滴加完毕后，升温至65℃继续反应2h，再降温至60℃条件下保温静置陈化3h，待所述四口烧瓶内反应沉淀完全后，过滤，将过滤所得滤饼用去离子水反复洗涤至硝酸银检测滤液中无Cl-存在后，放置在数显鼓风干燥箱内于110℃条件下干燥后，取出，即得改性二氧化硅吸附剂产品。

[0046] 实施例3

[0047] 本实施例提供一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法，具体包括如下步骤：

[0048] 分别用去离子水配制a、质量分数为0.09％的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂(SDBS)水溶液100ml；b、质量分数为1.1％的丙三醇水溶液200ml；c、质量分数为9％的氨水溶液150ml；d、质量分数为6％的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)20ml；并从永祥硅业工厂中获取30ml氯硅烷残液。

[0049] 将上述配制的0.09％的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂(SDBS)水溶液100m和1.1％的丙三醇水溶液200ml，全部加入1000ml四口烧瓶中，混合均匀即为位阻剂溶液。

[0050] 再向所述四口烧瓶中，交替滴加配制的上述9％的氨水溶液、6％的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，及获取的氯硅烷残液，并搅拌混合条件下，控制在5h内将上述溶液全部滴加到四口烧瓶内，并通过调节氨水溶液的滴加速率，将所述四口烧瓶内反应混合液的PH控制在4-5范围内；同时，控制滴加过程中，所述四口烧瓶内反应温度为50℃；滴加完毕后，升温至70℃继续反应1h，再在60℃条件下保温静置陈化3h，待所述四口烧瓶内反应沉淀完全后，过滤，将过滤所得滤饼用去离子水反复洗涤至硝酸银检测滤液中无Cl-存在后，放置在数显鼓风干燥箱内于100℃条件下干燥后，取出，即得改性二氧化硅吸附剂产品。

[0051] 实施例4

[0052] 本实施例提供一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法，具体包括如下步骤：

[0053] 分别用去离子水配制a、质量分数为0.08％的吐温80水溶液200ml；b、质量分数为0.9％的丙三醇水溶液100ml；c、质量分数为11％的氨水溶液200ml；d、质量分数为5％的双[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(KH858)20ml；并从永祥硅业工厂中获取30ml氯硅烷残液。

[0054] 将上述配制的0.08％的吐温80水溶液200ml和0.9％的丙三醇水溶液100ml，全部加入1000ml四口烧瓶中，混合均匀即为位阻剂溶液。

[0055] 再向所述四口烧瓶中，交替滴加配制的上述10％的氨水溶液、5％的双[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(KH858)，及获取的氯硅烷残液，并搅拌混合条件下，控制在3-5h内将上述溶液全部滴加到四口烧瓶内，并通过调节氨水溶液的滴加速率，将所述四口烧瓶内反应混合液的PH控制在5-6范围内；同时，控制滴加过程中，所述四口烧瓶内反应温度为40-50℃；滴加完毕后，升温至60-70℃继续反应1-3h，再在60℃条件下保温静置陈化3h，待所述四口烧瓶内反应沉淀完全后，过滤，将过滤所得滤饼用去离子水反复洗涤至硝酸银检测滤-
液中无Cl存在后，放置在数显鼓风干燥箱内于100-110℃条件下干燥后，取出，即得改性二氧化硅吸附剂产品。

[0056] 实施例5

[0057] 本实施例提供一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法，具体包括如下步骤：

[0058] 分别用去离子水配制a、质量分数为0.08％的吐温80水溶液200ml；b、质量分数为0.8％的丙三醇水溶液150ml；c、质量分数为12％的氨水溶液200ml；d、质量分数为5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)20ml；并从永祥硅业工厂中获取40ml氯硅烷残液。

[0059] 将上述配制的0.08％的吐温80水溶液200ml和0.8％的丙三醇水溶液150ml，全部加入1000ml四口烧瓶中，混合均匀即为位阻剂溶液。

[0060] 再向所述四口烧瓶中，交替滴加配制的上述12％的氨水溶液、5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，及获取的氯硅烷残液，并搅拌混合条件下，控制在3-5h内将上述溶液全部滴加到四口烧瓶内，并通过调节氨水溶液的滴加速率，将所述四口烧瓶内反应混合液的PH控制在5-6范围内；同时，控制滴加过程中，所述四口烧瓶内反应温度为40-50℃；滴加完毕后，升温至60-70℃继续反应1-3h，再在60℃条件下保温静置陈化3h，待所述四口烧瓶内反应沉淀完全后，过滤，将过滤所得滤饼用去离子水反复洗涤至硝酸银检测滤液中无Cl-存在后，放置在数显鼓风干燥箱内于100-110℃条件下干燥后，取出，即得改性二氧化硅吸附剂产品。

[0061] 实施例6

[0062] 本实施例提供一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法，具体包括如下步骤：

[0063] 分别用去离子水配制a、质量分数为0.1％的吐温20水溶液200ml；b、质量分数为1.0％的丙三醇水溶液200ml；c、质量分数为10％的氨水溶液200ml；d、质量分数为5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)30ml；并从永祥硅业工厂中获取40ml氯硅烷残液。

[0064] 将上述配制的0.1％的吐温20水溶液和1.0％丙三醇水溶液，全部加入1000ml四口烧瓶中，混合均匀即为位阻剂溶液。

[0065] 再向所述四口烧瓶中，交替滴加配制的上述10％的氨水溶液、5％的γ-氨，及获取的氯硅烷残液，并搅拌混合条件下，控制在3-5h内将上述溶液全部滴加到四口烧瓶内，并通过调节氨水溶液的滴加速率，将所述四口烧瓶内反应混合液的PH控制在5-6范围内；同时，控制滴加过程中，所述四口烧瓶内反应温度为40-50℃；滴加完毕后，升温至60-70℃继续反应1-3h，再在60℃条件下保温静置陈化3h，待所述四口烧瓶内反应沉淀完全后，过滤，将过-滤所得滤饼用去离子水反复洗涤至硝酸银检测滤液中无Cl存在后，放置在数显鼓风干燥箱内于100-110℃条件下干燥后，取出，即得改性二氧化硅吸附剂产品。

[0066] 实施例7

[0067] 本实施例提供一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法，具体包括如下步骤：

[0068] 分别用去离子水配制a、质量分数为0.1％的吐温20水溶液220ml；b、质量分数为1.0％的丙三醇水溶液100ml；c、质量分数为10％的氨水溶液110ml；d、质量分数为5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)40ml；并从永祥硅业工厂中获取25ml氯硅烷残液。

[0069] 将上述配制的0.1％的吐温20水溶液和1.0％丙三醇水溶液，全部加入1000ml四口烧瓶中，混合均匀即为位阻剂溶液。

[0070] 再向所述四口烧瓶中，交替滴加配制的上述10％的氨水溶液、5％的γ-氨，及获取的氯硅烷残液，并搅拌混合条件下，控制在3-5h内将上述溶液全部滴加到四口烧瓶内，并通过调节氨水溶液的滴加速率，将所述四口烧瓶内反应混合液的PH控制在5-6范围内；同时，控制滴加过程中，所述四口烧瓶内反应温度为40-50℃；滴加完毕后，升温至60-70℃继续反应1-3h，再在60℃条件下保温静置陈化3h，待所述四口烧瓶内反应沉淀完全后，过滤，将过滤所得滤饼用去离子水反复洗涤至硝酸银检测滤液中无Cl-存在后，放置在数显鼓风干燥箱内于100-110℃条件下干燥后，取出，即得改性二氧化硅吸附剂产品。

[0071] 实施例8

[0072] 本实施例提供一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法，具体包括如下步骤：

[0073] 分别用去离子水配制a、质量分数为0.1％的吐温20水溶液230ml；b、质量分数为1.0％的丙三醇水溶液150ml；c、质量分数为10％的氨水溶液110ml；d、质量分数为5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)40ml；并从永祥硅业工厂中获取20ml氯硅烷残液。

[0074] 将上述配制的0.1％的吐温20水溶液和1.0％丙三醇水溶液，全部加入1000ml四口烧瓶中，混合均匀即为位阻剂溶液。

[0075] 再向所述四口烧瓶中，交替滴加配制的上述10％的氨水溶液、5％的γ-氨，及获取的氯硅烷残液，并搅拌混合条件下，控制在3-5h内将上述溶液全部滴加到四口烧瓶内，并通过调节氨水溶液的滴加速率，将所述四口烧瓶内反应混合液的PH控制在5-6范围内；同时，控制滴加过程中，所述四口烧瓶内反应温度为40-50℃；滴加完毕后，升温至60-70℃继续反应1-3h，再在60℃条件下保温静置陈化3h，待所述四口烧瓶内反应沉淀完全后，过滤，将过滤所得滤饼用去离子水反复洗涤至硝酸银检测滤液中无Cl-存在后，放置在数显鼓风干燥箱内于100-110℃条件下干燥后，取出，即得改性二氧化硅吸附剂产品。

[0076] 实施例9

[0077] 本实施例提供一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法，具体包括如下步骤：

[0078] 分别用去离子水配制a、质量分数为0.2％的吐温20水溶液240ml；b、质量分数为1.0％的丙三醇水溶液200ml；c、质量分数为10％的氨水溶液110ml；d、质量分数为5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)50ml；并从永祥硅业工厂中获取30ml氯硅烷残液。

[0079] 将上述配制的0.1％的吐温20水溶液和1.0％丙三醇水溶液，全部加入1000ml四口烧瓶中，混合均匀即为位阻剂溶液。

[0080] 再向所述四口烧瓶中，交替滴加配制的上述10％的氨水溶液、5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，及获取的氯硅烷残液，并搅拌混合条件下，控制在3-5h内将上述溶液全部滴加到四口烧瓶内，并通过调节氨水溶液的滴加速率，将所述四口烧瓶内反应混合液的PH控制在5-6范围内；同时，控制滴加过程中，所述四口烧瓶内反应温度为40-50℃；滴加完毕后，升温至60-70℃继续反应1-3h，再在60℃条件下保温静置陈化3h，待所述四口烧瓶内反应沉淀完全后，过滤，将过滤所得滤饼用去离子水反复洗涤至硝酸银检测滤液中无Cl-存在后，放置在数显鼓风干燥箱内于100-110℃条件下干燥后，取出，即得改性二氧化硅吸附剂产品。

[0081] 实施例10

[0082] 本实施例提供一种利用氯硅烷残液制备改性二氧化硅吸附剂的方法，具体包括如下步骤：

[0083] 分别用去离子水配制a、质量分数为0.1％的吐温20水溶液250ml；b、质量分数为1.0％的丙三醇水溶液200ml；c、质量分数为10％的氨水溶液110ml；d、质量分数为5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)50ml；并从永祥硅业工厂中获取40ml氯硅烷残液。

[0084] 将上述配制的0.1％的吐温20水溶液和1.0％丙三醇水溶液，全部加入1000ml四口烧瓶中，混合均匀即为位阻剂溶液。

[0085] 再向所述四口烧瓶中，交替滴加配制的上述10％的氨水溶液、5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，及获取的氯硅烷残液，并搅拌混合条件下，控制在3-5h内将上述溶液全部滴加到四口烧瓶内，并通过调节氨水溶液的滴加速率，将所述四口烧瓶内反应混合液的PH控制在5-6范围内；同时，控制滴加过程中，所述四口烧瓶内反应温度为40-50℃；滴加完毕后，升温至60-70℃继续反应1-3h，再在60℃条件下保温静置陈化3h，待所述四口烧瓶内反应沉淀完全后，过滤，将过滤所得滤饼用去离子水反复洗涤至硝酸银检测滤液中无Cl-存在后，放置在数显鼓风干燥箱内于100-110℃条件下干燥后，取出，即得改性二氧化硅吸附剂产品。

[0086] 对比例1

[0087] 该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，不添加硅烷偶联剂，其余制备工艺步骤和参数均相同。

[0088] 对比例2

[0089] 该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，不添加丙三醇，其余制备工艺步骤和参数均相同。

[0090] 对比例3

[0091] 该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，改变氨水用量为20ml，从而调节所述四口烧瓶中反应混合液的PH为1，其余制备工艺步骤和参数均相同。

[0092] 对比例4

[0093] 该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，将氨水溶液变换为质量分数为20％的氢氧化钠强碱溶液，从而调节所述四口烧瓶中反应混合液的PH为12，其余制备工艺步骤和参数均相同。

[0094] 对比例5

[0095] 该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，改变反应温度控制方式和参数，从滴加搅拌反应开始就加热至90℃，直到沉淀完全为止，其余制备工艺步骤和参数均相同。

[0096] 对比例6

[0097] 该对比例相对于实施例1设置，与实施例1相比，其区别在于，改变反应温度控制方式和参数，从滴加搅拌反应开始就维持30℃，直到沉淀完全为止，其余制备工艺步骤和参数均相同。

[0098] 测试例

[0099] 将上述实施1-11和对比例1-5制备的改性二氧化硅吸附剂产品进行铬离子吸附性能测试。

[0100] Cr3+标准液的配制

[0101] 配制浓度为50mg/L的Cr3+标准液1000mL放置待用。测定条件：波长357.9nm，光谱带宽0.4nm，灯电流4.0mA，燃烧器高度5mm，空气流量0.22mL/min，乙炔流量(0.05Mpa，2500mL/min)，空白样：蒸馏水。将标准液稀释成50mg/L、40mg/L、20mg/L、10mg/L、1mg/L、0.1mg/L的溶液，用于绘制标准曲线。见表1：

[0102] 表1铬离子的标准样的测定

[0103]

[0104]

[0105] 根据上述铬离子的标准样品的测定数据数据可绘制铬离子的标准曲线，如图1所示。

[0106] 由图1可以看出铬离子的标准曲线在误差允许范围内，随着铬离子的标准溶液增长，溶液吸光度呈线性增长且线性较好(R2＝0.9997)能够用作标准曲线。

[0107] 再将上述实施1-11和对比例1-5制备的改性二氧化硅吸附剂产品进行铬离子吸附性能测试，得到各产品对Cr3+吸附率，以及各实施例、对比例中氯硅烷残液转化率统计如表2所示。

[0108] 其中，吸附率通常用来表现吸附剂的吸附性能和效果，吸附率越高，表明该吸附材料的吸附效果越好。凭据原子吸收分光光度计测出的铬离子溶液吸附前后滤液吸光度值，和可见分光光度计测出的染料溶液脱色前后滤液吸光度值可求出吸附率，公式如下：

[0109]

[0110] A0-铬离子溶液或染料溶液吸附前吸光度；

[0111] A-铬离子溶液或染料溶液吸附后吸光度。

[0112] 氯硅烷残液转化率＝改性二氧化硅吸附剂产量÷氯硅烷残液用量×100％[0113] 表2测试数据统计

[0114]

[0115]

[0116] 从上述统计结果数据可知，依据本发明实施例1-10制备工艺，能够氯硅烷残液有效转化为改性二氧化硅吸附剂产品，并且转化率高达100％。制备的改性二氧化硅吸附剂对铬离子的吸附性能优异，最高可达95.68％，能够广泛适用于重金属工业废水回收处理领域，具有广泛实际应用价值。整个工艺操作简单，节能环保，并能真正实现对氯硅烷残液的低成本高价值回收利用。对比例1-6测试结果，则进一步反面验证，只有当所述反应溶液物质、用量、反应温度、PH等参数控制满足本发明要求时，才能保障氯硅烷残液转化率及最终改性二氧化硅吸附剂性能改善。