一种制备1,4-丁炔二醇废催化剂的再生方法

摘要

本发明公开一种制备1,4‑丁炔二醇废催化剂的再生方法，包括如下步骤：（1）采用复合溶剂1对废催化剂进行浸泡处理，所述复合溶剂1由乙二醇、丁酮、丙醚和邻苯二甲酸二丁酯组成；（2）采用复合溶剂2对步骤（1）处理后的废催化剂再次进行浸泡处理，所述复合溶剂2由二乙醚、丙酮、乙酸乙酯和甲醇组成，以加入的各组分的总体积计；（3）步骤（2）处理后的废催化剂经焙烧后得到再生。该方法提供了一种用于淤浆床反应由甲醛和乙炔合成1,4‑丁炔二醇用废催化剂的再生方法。

权利要求

1.一种1,4-丁炔二醇废催化剂的再生方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）采用复合溶剂1对废催化剂进行浸泡处理，所述复合溶剂1由乙二醇、丁酮、丙醚和邻苯二甲酸二丁酯组成，以加入的各组分的总体积计，复合溶剂1中乙二醇的体积用量为

10% 50%，丁酮的体积用量为5% 50%，丙醚的体积用量为30% 70%，邻苯二甲酸二丁酯的体积~ ~ ~用量为20% 60%，复合溶剂1中各组分含量百分数之和等于100%；所述的废催化剂重量组成~如下：CuO含量为38%~78%，Bi2O3含量为2.3%~4.8%，其余为有机物和杂质；

（2）采用复合溶剂2对步骤（1）处理后的废催化剂再次进行浸泡处理，所述复合溶剂2由二乙醚、丙酮、乙酸乙酯和甲醇组成，以加入的各组分的总体积计，甲醇的体积用量为30%~

70%，丙酮的体积用量为15% 40%，二乙醚的体积用量为10% 30%，乙酸乙酯的体积用量为5%~ ~ ~

30%；复合溶剂2中各组分含量百分数之和等于100%；

（3）步骤（2）处理后的废催化剂经焙烧后得到再生；焙烧温度为400 700℃，时间为2 10~ ~小时；

（4）采用酸对步骤（3）焙烧后的催化剂溶解制得酸性溶液；

（5）将步骤（4）的酸性溶液和碳酸钠溶液进行并流共沉淀反应，反应5 20分钟，停止反~应，进行老化；

（6）老化结束后，继续进行反应，当剩余酸性溶液为步骤（4）得到的酸性溶液总量的2/

3-3/5时，提高反应温度和反应pH值继续进行反应，反应结束后，进行二次老化，老化结束后进行催化剂的干燥。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，废催化剂取出后首先用去离子水对废催化剂进行清洗。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，浸泡处理温度为5 50℃，处理~时间为2 10小时。

~

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中浸泡处理温度为10 60℃，处理~时间为2 10小时。

~

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）的浸泡处理在超声波的作用下进行，超声波的功率为200 1500W。

~

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）的浸泡处理在超声波的作用下搅拌进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，焙烧过的催化剂用稀硝酸溶解，稀硝酸中水和硝酸的质量比为1:1 5:1，稀硝酸和催化剂的质量比为3:1 10:1。

~ ~

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中具体过程如下：反应釜中加入去离子水量为300 1500ml，所用的碳酸钠溶液的浓度为0.8 1.5 mol·L-1，反应温度控制在30~ ~

70℃，反应pH值控制在5.0 8.0。

~ ~

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，老化结束后继续进行反应，当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的2/3-3/5时，将反应温度提高5-15℃，即反应温度控制在40 80℃，反应pH值提高0.2-1，即反应的pH值控制在5.5 8.5。

~ ~

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中反应结束后，进行老化，老化时的温度控制在40 80℃，pH值控制在5.5 8.5，老化时间控制在2 8小时，干燥采用喷雾干燥，~ ~ ~干燥温度控制在120 200℃。

~

11.权利要求1至10任一方法再生的催化剂用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的浆态床反应，采用甲醛质量百分比浓度为10% 45%的水溶液，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:20~到1:2，乙炔分压为0.1-0.5MPa。

说明书

一种制备1,4-丁炔二醇废催化剂的再生方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备1,4-丁炔二醇废催化剂的再生方法，具体地说涉及一种甲醛和乙炔反应制备1,4-丁炔二醇废催化剂的再生方法。

背景技术

[0002] 利用甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇可以采用Reppe法滴流床、悬浮床和淤浆床等工艺。由于淤浆床工艺具有合成反应速度快、压力低、操作安全、催化剂更换方便等优点，目前已成为合成1,4-丁炔二醇的主要方法之一。

[0003] 淤浆床法合成1,4-丁炔二醇大多使用铜铋催化剂。此类催化剂中的主要组份氧化铜，与甲醛和乙炔反应生成炔铜络合物，对甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇起催化作用，而其中的氧化铋组分的主要作用则是抑制反应过程中产生的乙炔聚合副反应。上述催化剂在生产过程中由于受到原料中杂质、操作条件和副产物乙炔聚合物的影响，其催化性能会逐渐降低。为了保持高的催化活性和稳定的生产，必须定期更换或随时补加催化剂，因此会产生大量的废催化剂，这种废催化剂中含有大量的很不稳定的，遇热、 磨擦或撞击发生分解爆炸的炔铜化合物，给处理和回收利用催化剂带来很大的困难。通常是将含炔铜的废催化剂采取地下深埋的方法进行处理， 此种方法不仅造成了大量的有色金属铜和铋的浪费，而且也会对环境造成比较严重的污染。

[0004] 许多专家学者都在寻找切实可行的回收方法，来解决废炔铜催化剂的出路问题。例如冶炼法，主要是回收催化剂中的金属铜和铋，但该方法危险性较大，而且技术比较复杂，实际应用难度较大。又例如酸解法，是利用强酸和炔铜化合物作用生成盐后， 再重新制备新的催化剂，但此法回收过程长，消耗大量的强酸， 而且回收费用很高。

[0005] 美国专利US4,311,611公布了一种氧化法回收催化剂的方法， 该催化剂是一种含有铁、锑、铜、钴、镍、镁等金属的氧化物， 主要用于烃的氧化、氨氧化和氧化脱氢等工艺上。此法是利用 H2O2作为氧化剂，与废催化剂作用，然后再经过滤、干燥、煅烧 等步骤，使废催化剂得到再生。但此专利中并未给出本发明所述含有易爆炔铜化合物的废铜铋催化剂的再生方法。

[0006] CN95116599.2公布了一种用于淤浆床反应由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇用催化剂的再生方法，其是将废催化剂和强氧化剂在液相中进行氧化反应，然后进行分离、干燥后得到再生的催化剂，该方法解决了处理易分解、爆炸的炔铜催化剂的安全问题，处理过程简单、方便、产品回收率高，再生所得的催化剂具有与原催化剂相同的催化性能，降低了淤浆床法合成1,4-丁炔二醇的生产成本，减少了对环境的污染。但是此种方法容易产生氯乙炔，存在着爆炸的危险。

[0007] CN95116600.X公布了一种用于淤浆床反应由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇用催化剂的再生方法，其将废催化剂和甲醛溶液进行反应，然后进行固液分离，将得到的固体物质进行水洗以除去水溶性杂质，干燥，在空气或氧气中焙烧后得到黑色粉末固体，即是铜和铋的氧化物，也即是得到再生的用于合成1,4-丁炔二醇的催化剂。此种方法制备的氧化铜和氧化铋催化剂会发生聚集， 再生后催化剂的稳定性欠佳。

发明内容

[0008] 为了克服上述现有技术中存在的缺陷，本发明提出一种用于淤浆床反应由甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇用废催化剂的再生方法。

[0009] 一种制备1,4-丁炔二醇废催化剂的再生方法，包括如下步骤：

[0010] （1）采用复合溶剂1对废催化剂进行浸泡处理，所述复合溶剂1由乙二醇、丁酮、丙醚和邻苯二甲酸二丁酯组成，以加入的各组分的总体积计，复合溶剂1中乙二醇的体积用量为10% 50%，丁酮的体积用量为5% 50%，丙醚的体积用量为30% 70%，邻苯二甲酸二丁酯的体~ ~ ~积用量为20% 60%；
~

[0011] （2）采用复合溶剂2对步骤（1）处理后的废催化剂再次进行浸泡处理，所述复合溶剂2由二乙醚、丙酮、乙酸乙酯和甲醇组成，以加入的各组分的总体积计，甲醇的体积用量为30% 70%，丙酮的体积用量为15% 40%，二乙醚的体积用量为10% 30%，乙酸乙酯的体积用量~ ~ ~
为5% 30%；
~

[0012] （3）步骤（2）处理后的废催化剂经焙烧后得到再生。

[0013] 优选的，步骤（1）中，所述的废催化剂重量组成如下：CuO含量为38% 78%，Bi2O3含量~为2.3% 4.8%，其余为有机物和杂质。废催化剂取出后首先用去离子水对废催化剂进行清~
洗，所用的去离子水的体积为催化剂量的50 300倍。优选100 200倍，去离子水的温度为50~ ~ ~
100℃，最优为65 85℃。
~

[0014] 优选的，步骤（1）中浸泡处理温度为5 50℃，优选15 35℃，处理时间为2 10小时，~ ~ ~优选为4 6小时。
~

[0015] 优选的，步骤（2）中浸泡处理温度为10 60℃，优选为20 40℃，处理时间为2 10小~ ~ ~时，优选为4 6小时。
~

[0016] 优选的，步骤（1）和步骤（2）的浸泡处理在超声波的作用下进行，超声波的功率为200 1500W，优选450 1000W。
~ ~

[0017] 优选的，步骤（1）和步骤（2）的浸泡处理搅拌进行，进一步优选在超声波的作用下搅拌进行。

[0018] 优选的，步骤（3）中焙烧温度为400 700℃，最优为450 550℃，时间为2 10小时 ，~ ~ ~最优为4 6小时。
~

[0019] 上述方法中，所述步骤（3）焙烧后的催化剂可以进一步进行如下处理：

[0020] （4）采用酸对步骤（3）焙烧后的催化剂溶解制得酸性溶液；

[0021] （5）将步骤（4）的酸性溶液和碳酸钠溶液进行并流共沉淀反应，反应5 20分钟，优~选10 15分钟，停止反应，进行老化；
~

[0022] （6）老化结束后，继续进行反应，当剩余酸性溶液为步骤（4）得到的酸性溶液总量的2/3-3/5时，提高反应温度和反应pH值继续进行反应，反应结束后，进行二次老化，老化结束后进行催化剂的干燥。

[0023] 优选的，步骤（4）中，焙烧过的催化剂用稀硝酸溶解，稀硝酸中水和硝酸的质量比为1:1 5:1，优选为2:1 3:1，稀硝酸和催化剂的质量比为3:1 10:1，优选为5:1 8:1。~ ~ ~ ~

[0024] 优选的，步骤（5）中具体过程如下：反应釜中加入去离子水量为300 1500ml，优选~为500 1000ml。所用的碳酸钠溶液的浓度为0.8 1.5mol.L-1，优选为1.0 1.2 mol.L-1。反应~ ~ ~
温度控制在30 70℃，优选为40 60℃。反应pH值控制在5.0 8.0，优选6.0 7.0。
~ ~ ~ ~

[0025] 优选的，步骤（6）中，老化结束后继续进行反应，当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的2/3-3/5时，将反应温度提高5-15℃，即反应温度控制在40 80℃，优选为50~ ~70℃。反应pH值提高0.2-1，即反应的pH值控制在5.5 8.5，优选6.5 7.5。同时将沉淀剂碳酸~ ~
钠更换为碳酸钠和氢氧化钠的混合物，其中碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1:1 5:1，优选为~
2:1 4:1。继续进行反应。
~

[0026] 优选的，步骤（6）中反应结束后，进行老化，老化时的温度控制在40 80℃，优选为~50 70℃。pH值控制在5.5 8.5，优选6.5 7.5。老化时间控制在2 8小时，优选4 6小时。老化~ ~ ~ ~ ~
结束后过滤，所用去离子水的温度和老化时温度相同。干燥采用喷雾干燥，干燥温度控制在
120 200℃，优选140 180℃。
~ ~

[0027] 经过上述处理过的催化剂用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的浆态床反应，采用甲醛质量百分比浓度为10% 45%的水溶液，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:20到1:2，乙炔~分压为0.1-0.5MPa。

[0028] 甲醛和乙炔反应制备1,4-丁炔二醇的铜铋废催化剂，表面覆盖大量的有机物，直接通过焙烧的方式会使氧化铜和氧化铋的晶粒尺寸增长过大，甚至会有尖晶石类物质生成，从而影响了催化剂的活性和稳定性。通过采用不同的复合溶剂对废催化剂进行二次处理，将大部分覆盖在催化剂表面的有机物溶解，然后在较低的焙烧温度下焙烧，使失活的催化剂活性得到恢复。避免了高温焙烧使金属氧化物发生严重的聚集，从而影响再生后的催化剂的活性和稳定性。将废催化剂采用硝酸溶解后重新进行共沉淀反应，在共沉淀过程中，采用特殊的制备工艺，使制备的催化剂具有较高的活性和稳定性。在焙烧前采用复合表面活性剂对其进行二次处理，降低了硝酸的用量，也降低了催化剂中杂质含量，提高了催化剂的稳定性。

具体实施方式

[0029] 下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中催化剂的耐磨性能采用超声破碎装置进行，超声处理后再采用丹东百特的BT-9300ST激光粒度仪分析，超声处理次数3000次 ，超声功率为600W。催化剂的晶粒尺寸采用透射电子显微镜进行分析。催化剂的元素分析采用X射线荧光光谱分析。催化剂的反应活性评价在淤浆床上进行，采用甲醛和乙炔反应体系，反应温度为90℃，反应压力为常压，乙炔流速为60mL/min，催化剂用量为50mL，浓度20wt％的甲醛加入量为250ml。

[0030] 实施例1

[0031] (1)称取废催化剂100克，放入在75℃去离子水中清洗，清洗3次，每次用500ml去离子。

[0032] (2)将清洗过的废催化剂放入装有复合表面活性剂1的搅拌釜中，复合表面活性剂1中乙二醇的量为50ml,丁酮的量为100ml,丙醚的量为200ml, 邻苯二甲酸二丁酯的量为-1
150ml。搅拌釜中超声波的功率为800W，搅拌器的搅拌速度为400r.min ,反应釜的温度以1℃/h的升温速度升高至80℃后，维持35小时，反应釜上面装有冷凝装置。

[0033] (3)将处理过的废催化剂过滤后，放入到含有复合表面活性剂2的搅拌釜中，其中含有甲醇200 ml，丙酮150ml, 二乙醚100 ml, 乙酸乙酯50 ml。然后将搅拌釜中超声波的功率调到1000W，搅拌器的搅拌速度为400r.min-1，反应釜的温度以1℃/h的升温速度升高至100℃后，维持35小时，反应釜上面装有冷凝装置。

[0034] (4) 将处理过的催化剂放入高温焚烧炉中焚烧，焚烧温度为500℃，

[0035] 将再生后的催化剂进行透射电子显微镜分析晶粒尺寸，并进行活性评价实验。催化剂的平均晶粒尺寸见表1，催化剂的活性和稳定性结果见表2和表3。

[0036] 实施例2

[0037] (1)称取废催化剂100克，放入在80℃去离子水中清洗，清洗3次，每次用500ml去离子。

[0038] (2)将清洗过的废催化剂放入装有复合表面活性剂1的搅拌釜中，复合表面活性剂1中乙二醇的量为80ml,丁酮的量为95ml,丙醚的量为150ml, 邻苯二甲酸二丁酯的量为-1
175ml。搅拌釜中超声波的功率为800W，搅拌器的搅拌速度为400r.min ,反应釜的温度以1℃/h的升温速度升高至80℃后，维持30小时，反应釜上面装有冷凝装置。

[0039] (3)将处理过的废催化剂过滤后，放入到含有复合表面活性剂2的搅拌釜中，其中含有甲醇170 ml，丙酮170ml, 二乙醚120 ml, 乙酸乙酯40ml。然后将搅拌釜中超声波的功-1率调到1000W，搅拌器的搅拌速度为400r.min ，反应釜的温度以1℃/h的升温速度升高至
100℃后，维持35小时，反应釜上面装有冷凝装置。

[0040] (4) 将处理过的催化剂放入高温焚烧炉中焚烧，焚烧温度为450℃，

[0041] 将再生后的催化剂进行透射电子显微镜分析晶粒尺寸，并进行活性评价实验。催化剂的平均晶粒尺寸见表1，催化剂的活性和稳定性结果见表2和表3。

[0042] 实施例3

[0043] (1)称取废催化剂100克，放入在75℃去离子水中清洗，清洗3次，每次用500ml去离子。将清洗过的废催化剂放入装有复合表面活性剂1的搅拌釜中，复合表面活性剂1中乙二醇的量为50ml,丁酮的量为100ml,丙醚的量为200ml, 邻苯二甲酸二丁酯的量为150ml。搅拌釜中超声波的功率为800W，搅拌器的搅拌速度为400r.min-1,反应釜的温度以1℃/h的升温速度升高至80℃后，维持35小时，反应釜上面装有冷凝装置。

[0044] (2)将处理过的废催化剂过滤后，放入到含有复合表面活性剂2的搅拌釜中，其中含有甲醇200 ml，丙酮150ml, 二乙醚100 ml, 乙酸乙酯50 ml。然后将搅拌釜中超声波的功率调到1000W，搅拌器的搅拌速度为400r.min-1，反应釜的温度以1℃/h的升温速度升高至100℃后，维持35小时，反应釜上面装有冷凝装置。

[0045] (3)将处理过的催化剂放入高温焚烧炉中焚烧，焚烧温度为500℃。

[0046] (4)将焙烧过的催化剂用1320mL稀硝酸溶解。稀硝酸中水和硝酸的质量比为2:1。

[0047] (5)反应釜中加入500ml去离子水，将浓度为1.2 mol.L-1的碳酸钠溶液和溶解后的酸性溶液并流反应，反应温度控制在45℃。反应pH值控制在6.5。

[0048] (6)反应15分钟后，停止反应，进行老化。老化温度控制在45℃，老化pH值控制在6.5。

[0049] (7)老化结束后继续进行反应，当酸性溶液剩余920mL时，将反应温度提高到55℃，反应pH值提高7.0，同时采用碳酸钠浓度为0.8 mol.L-1 ，氢氧化钠浓度为0.4 mol.L-1 的混合沉淀剂继续进行共沉淀反应。

[0050] (8)反应结束后进行老化，老化温度控制在55℃，pH值控制在7.0，

[0051] 老化时间是5小时。老化结束后采用55℃的去离子水进行过滤。然后滤饼打浆后采用160℃的喷雾干燥机进行干燥。催化剂的平均晶粒尺寸和颗粒尺寸见表4，催化剂的活性和稳定性结果见表5和表6。

[0052] 实施例4

[0053] (1)称取废催化剂1000克，放入在80℃去离子水中清洗，清洗3次，每次用5000ml去离子。将清洗过的废催化剂放入装有复合表面活性剂1的搅拌釜中，复合表面活性剂1中乙二醇的量为800ml,丁酮的量为950ml,丙醚的量为1500ml, 邻苯二甲酸二丁酯的量为1750ml。搅拌釜中超声波的功率为800W，搅拌器的搅拌速度为400r.min-1,反应釜的温度以1℃/h的升温速度升高至80℃后，维持30小时，反应釜上面装有冷凝装置。

[0054] (2)将处理过的废催化剂过滤后，放入到含有复合表面活性剂2的搅拌釜中，其中含有甲醇1700 ml，丙酮1700ml, 二乙醚1200 ml, 乙酸乙酯400ml。然后将搅拌釜中超声波的功率调到1000W，搅拌器的搅拌速度为400r.min-1，反应釜的温度以1℃/h的升温速度升高至100℃后，维持35小时，反应釜上面装有冷凝装置。

[0055] (3) 将处理过的催化剂放入高温焚烧炉中焚烧，焚烧温度为450℃。

[0056] (4)将焙烧过的催化剂用1200mL稀硝酸溶解。稀硝酸中水和硝酸的质量比为2:1。

[0057] (5)反应釜中加入500ml去离子水，将浓度为1.0 mol.L-1的碳酸钠溶液和溶解后的酸性溶液并流反应，反应温度控制在50℃。反应pH值控制在6.5。

[0058] (6)反应25分钟后，停止反应，进行老化。老化温度控制在50℃，老化pH值控制在6.5。

[0059] (7)老化结束后继续进行反应，当酸性溶液剩余970mL时，将反应温度提高到60℃，反应pH值提高7.0，同时采用碳酸钠浓度为0.75 mol.L-1 ，氢氧化钠浓度为0.25 mol.L-1 的混合沉淀剂继续进行共沉淀反应。

[0060] (8)反应结束后进行老化，老化温度控制在60℃，pH值控制在7.0，老化时间是5小时。老化结束后采用60℃的去离子水进行过滤。然后滤饼打浆后采用160℃的喷雾干燥机进行干燥。催化剂的平均晶粒尺寸和颗粒尺寸见表4，催化剂的活性和稳定性结果见表5和表6。

[0061] 比较例1

[0062] 与实施例1的区别在于省去步骤（1）(2)，将步骤（4）的焚烧炉焚烧温度提高至650℃，其余相同。催化剂的平均晶粒尺寸和颗粒尺寸见表1，催化剂的活性和稳定性结果见表2和表3。

[0063] 比较例2

[0064] 与实施例1的区别在于省去步骤（1）（3），将步骤（4）的焚烧炉焚烧温度提高至800℃，其余相同。催化剂的平均晶粒尺寸和颗粒尺寸见表1，催化剂的活性和稳定性结果见表2和表3。

[0065] 比较例3

[0066] 按照CN95116600.X披露的方法，取废催化剂60.266克，加入带有搅拌和冷凝器的1000毫升玻璃三口瓶中，并加入36.27％的甲醛溶液600克，于100℃反应6小时，分离出固体进行水洗， 烘干，在450～500℃下焙烧2小时后，得到黑色固体催化剂。催化剂的平均晶粒尺寸和颗粒尺寸见表1，催化剂的活性和稳定性结果见表2和表3。

[0067] 比较例4

[0068] 与实施例3的区别在于省去步骤（1），将步骤（3）的焚烧炉焚烧温度提高至650℃，其余相同。催化剂的平均晶粒尺寸和颗粒尺寸见表4，催化剂的活性和稳定性结果见表5和表6。

[0069] 比较例5

[0070] 与实施例3的区别在于省去步骤（1）和（2），将步骤（3）的焚烧炉焚烧温度提高至800℃，其余相同。催化剂的平均晶粒尺寸和颗粒尺寸见表4，催化剂的活性和稳定性结果见表5和表6。

[0071] 比较例6

[0072] 按照CN95116600.X披露的方法，取废催化剂60.266克，加入带有搅拌和冷凝器的1000毫升玻璃三口瓶中，并加入36.27％的甲醛溶液600克，于100℃反应6小时，分离出固体进行水洗， 烘干，在450～500℃下焙烧2小时后，得到黑色固体催化剂。催化剂的平均晶粒尺寸和颗粒尺寸见表4，催化剂的活性和稳定性结果见表5和表6。

[0073] 表1催化剂的平均晶粒尺寸（透射电子显微镜分析）

[0074]项目 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
晶粒尺寸/nm 52 58 85 150 100
CuO，% 93.4 93.3 86.8 94.7 75.0
Bi2O3，% 5.7 5.4 3.0 4.8 4.2
剩余物，% 0.9 1.3 10.2 0.5 20.8

[0075] 表2 催化剂的活性评价

[0076]项目 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
丁炔二醇的选择性，% 75.2 76.8 85.3 87.5 90.7
丙炔醇的选择性，% 20.6 19.7 2.9 2.1 0.5

[0077] 表3 催化剂的200小时稳定性数据

[0078]项目 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
丁炔二醇的选择性，% 76.4 75.8 85.9 86.8 89.3
丙炔醇的选择性，% 19.7 19.3 2.5 2.3 0.7

[0079] 表4催化剂的理化性质

[0080]

[0081] 表5 催化剂的活性评价

[0082]项目 实施例3 实施例4 比较例4 比较例5 比较例6
甲醛转化率，% 97.2 97.4 85.9 86.9 96.8
丁炔二醇的选择性，% 98.4 98.2 95.4 90.6 98.0

[0083] 表6 催化剂的200小时稳定性数据

[0084]项目 实施例3 实施例4 比较例4 比较例5 比较例6
甲醛转化率，% 97.0 96.9 82.3 78.2 85.2
丁炔二醇的选择性，% 98.0 97.8 88.9 83.8 80.3