利用锂离子电池正极活性废料制备电池级氢氧化锂的方法

摘要

本发明提供了一种利用锂离子电池正极活性废料制备电池级氢氧化锂的方法，包括以下步骤：首先采用氧化酸浸法处理锂离子电池正极活性废料，得到酸性浸出液；然后采用两步萃取的方式以及调节溶液的pH值分离锰、钴与镍，实现有价金属的综合回收，同时深度脱除Fe、Ni、Ca、Mg、Cu、Al等元素的杂质粒子，该过程中有效避免了锂的损失；再采用强酸性阳离子交换树脂对萃余液进行深度除杂处理，得到净化富锂溶液；经双极膜电渗析法处理净化富锂溶液后，得到氢氧化锂溶液和酸性溶液；最后对氢氧化锂溶液进行蒸发浓缩，得到电池级氢氧化锂产品。采用该方法，可获得直接用于三元正极材料制备的电池级氢氧化锂产品，实现锂的增值化处理。

权利要求

1.一种利用锂离子电池正极活性废料制备电池级氢氧化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）采用氧化酸浸法处理锂离子电池正极活性废料，得到含金属离子的酸性浸出液，所述金属离子包含锂离子；

（2）向步骤（1）后的酸性浸出液中加入经皂化处理的有机萃取剂萃取分离锰和钴，负载有机相经纯水洗涤后再经稀酸反萃取得到锰和钴的富集液，萃余液进入步骤（3）处理；步骤（2）的过程中还夹带部分Fe、Cu、Al、Ca和Mg元素的脱除；

（3）向步骤（2）后的萃余液中加入氢氧化锂调节pH值，调节pH值为5 7，然后加入经皂化~处理的有机萃取剂萃取分离镍，负载有机相经纯水洗涤后再经稀酸反萃取得到富镍液，萃余液进入步骤（4）处理；步骤（3）的过程中还夹带部分Fe、Cu、Al、Ca和Mg元素的脱除；

（4）采用强酸性阳离子交换树脂对步骤（3）后的萃余液进行深度除杂处理，得到净化富锂溶液；所述净化富锂溶液中Na、K元素的含量≤5mg/L，Fe、Mn、Co、Ni、Ca、Mg、Cu、Al元素的含量≤2mg/L；

（5）采用双极膜电渗析法处理步骤（4）后的净化富锂溶液，得到氢氧化锂溶液和酸性溶液；

（6）将步骤（5）后的氢氧化锂溶液进行蒸发浓缩，得到电池级氢氧化锂产品；

所述步骤（5）中酸溶液返回步骤（1）用作浸出剂，所述步骤（2）中洗水并入步骤（1）后的酸性浸出液中，所述步骤（3）中洗水并入步骤（2）后的萃余液中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中得到的氢氧化锂溶液的浓度为1 5mol/L，酸性溶液浓度为1 5mol/L。

~ ~

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双极膜电渗析法所采用的双极膜电渗析系统为三室结构的双极膜电渗析系统。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机萃取剂为有机磷类萃取剂，选自P204、P507、Cyanex272、Cyanex301、Cyanex471X、Cyanex921、Cyanex923中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的酸性浸出液中锂离子的含量≥5g/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池正极活性废料是指废旧锂离子电池经安全放电、物理拆解以及分离铝箔、导电剂和粘结剂后得到的正极活性废料，和/或锂离子电池生产过程中产生的正极材料废品、边角料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池正极活性废料为钴酸锂、锰酸锂、镍锰二元复合正极材料、镍钴二元复合正极材料、钴锰二元复合正极材料、镍钴锰三元复合正极材料中的至少一种。

说明书

利用锂离子电池正极活性废料制备电池级氢氧化锂的方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池废料回收技术领域，尤其涉及一种利用锂离子电池正极活性废料制备电池级氢氧化锂的方法。

背景技术

[0002] 大规模市场化的新能源汽车产业助推锂产业的蓬勃发展，近几年来锂的市场需求呈指数增长，锂的成交价格居高不下。在市场的不断刺激下，锂资源开发产业如火如荼，无论是含锂矿石还是富锂盐湖卤水，随着原生资源的不断消耗，锂资源的循环利用对产业的可持续发展的意义越来越重要。

[0003] 在新能源产品日新月异的今天，动力锂电池市场发展十分迅速。2012年全球锂电池产量为58.6亿只，得益于新能源产业的快速发展，预计到2020年全球锂电池产值将达到320亿美元。随着锂离子电池的需求和产量的不断攀升，服役后的废旧锂离子电池的数量也随之急速增加，保守估计每年有约占总量15％～20％的动力电池报废，预计到2020年全球废旧锂离子电池数量将会达到250亿只，约合50万吨。

[0004] 目前动力锂电池的正极活性材料主要有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等，这些锂离子电池经前期拆解预处理后所得到的废料中通常含有Co 5％～20％、Ni 5％～10％、Li 5％～7％、Mn 1％～5％。这些废旧锂离子电池若得不到安全处置，一方面电池内部含有的多种重金属、有机与无机化合物等有毒物质外流，在环境中极易发生各种化学反应，会对环境和公共安全造成巨大的危害，其中一些物质更是具有致癌性，危害人类健康；另一方面会造成电池内部有价金属的资源浪费，特别是战略金属Co和Li，作为我国目前的紧缺金属资源，其回收利用经济价值极高。

[0005] 现有的锂电池回收工艺主要针对单一的废旧锂电正极材料，如中国专利CN104903475B公开了一种采用湿法冶金分离法从磷酸铁锂废料中回收锂并制备氢氧化锂的方法；中国专利申请CN105304971A公开了一种采用机械化学法处理废旧钴酸锂电池、选择性回收金属锂并定向制备钴基磁性功能材料的方法；中国专利CN102163760B公开了一种采用高温煅烧-水浸分离锂-萃取提钴的化学法，以实现从钴酸锂废旧电池中回收钴和锂。

[0006] 早期的废旧锂电池以钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等为主，研究对象单一，但随着正极材料的技术进步与商业化发展，各种不同组成的二元或三元材料开始出现，金属离子呈现多样性，使得电池回收的后续分离提纯过程变得复杂和困难。特别是生产实践中，回收得到的废旧锂电池中杂质种类与含量差异很大，正极材料种类难以做到完全单一；大量不同种类的废旧正极材料如何统一批量处理并回收有价金属，是电池回收产业亟待解决的难题。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种利用锂离子电池正极活性废料制备电池级氢氧化锂的方法，该方法的原料适应性强，锂回收效率高，工艺环保污染小，投资成本低，易于实现工业化推广。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

[0009] 一种利用锂离子电池正极活性废料制备电池级氢氧化锂的方法，包括以下步骤：

[0010] (1)采用氧化酸浸法处理锂离子电池正极活性废料，得到含金属离子的酸性浸出液，所述金属离子包含锂离子；

[0011] (2)向步骤(1)后的酸性浸出液中加入有机萃取剂萃取分离锰和钴，负载有机相经纯水洗涤后再经稀酸反萃取得到锰和钴的富集液，后续可用于回收锰和钴，萃余液进入步骤(3)处理，步骤(2)的过程中还夹带部分Fe、Cu、Al、Ca和Mg元素的脱除；

[0012] (3)向步骤(2)后的萃余液中加入氢氧化锂调节pH值，然后加入有机萃取剂萃取分离镍，并在萃取镍的同时进一步实现低浓度锰钴的深度脱除，负载有机相经纯水洗涤后再经稀酸反萃取得到富镍液，后续可用于回收镍，萃余液进入步骤(4)处理，步骤(3)的过程中还夹带部分Fe、Cu、Al、Ca和Mg元素的脱除；

[0013] (4)采用强酸性阳离子交换树脂对步骤(3)后的萃余液进行深度除杂处理，脱出Na、K等元素，得到净化富锂溶液；

[0014] (5)采用双极膜电渗析法处理步骤(4)后的净化富锂溶液，得到氢氧化锂溶液和酸性溶液；

[0015] (6)将步骤(5)后的氢氧化锂溶液进行蒸发浓缩，得到电池级氢氧化锂产品。

[0016] 上述的方法，优选的，所述净化富锂溶液中Na、K元素的含量≤5mg/L，Fe、Mn、Co、Ni、Ca、Mg、Cu、Al元素的含量≤2mg/L。申请人经过大量试验研究发现，富锂净化液中含有的杂质离子的含量需控制在本发明的范围内，这样才能在后续的双极膜电渗析中，直接获得可制备电池级氢氧化锂产品的合格氢氧化锂溶液；如果超出本发明的范围，该富锂溶液经双极膜电渗析处理后所获得的氢氧化锂溶液中杂质含量高，还需进一步深度除杂后才能蒸发制备电池级氢氧化锂产品。

[0017] 上述的方法，优选的，所述步骤(5)中得到的氢氧化锂溶液的浓度为1～5mol/L，酸性溶液浓度为1～5mol/L。

[0018] 上述的方法，优选的，所述步骤(3)中调节pH值为5～7。

[0019] 上述的方法，优选的，所述双极膜电渗析法所采用的双极膜电渗析系统为三室结构的双极膜电渗析系统。本发明的方法，采用三室结构的双极膜电渗析系统，便于同时得到目标产品氢氧化锂和回收酸溶液。

[0020] 上述的方法，优选的，所述有机萃取剂为有机磷类萃取剂，选自P204、P507、Cyanex272、Cyanex301、Cyanex471X、Cyanex921、Cyanex923中的至少一种。

[0021] 上述的方法，优选的，所述步骤(5)中酸溶液返回步骤(1)用作浸出剂，所述步骤(2)中洗水并入步骤(1)后的酸性浸出液中，所述步骤(3)中的洗水并入步骤(2)后的萃余液中。

[0022] 上述的方法，优选的，所述步骤(1)的酸性浸出液中锂离子的含量≥5g/L。

[0023] 上述的方法，优选的，所述锂离子电池正极活性废料是指废旧锂离子电池经安全放电、物理拆解以及分离铝箔、导电剂和粘结剂后得到的正极活性废料，和/或锂离子电池生产过程中产生的正极材料废品、边角料。本发明所选用的正极活性废料为去除导电剂和粘结剂的活性废料，以避免在浸出液中引入有机物，对电渗析系统的膜造成损伤。

[0024] 上述的方法，优选的，所述锂离子电池正极活性废料为钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰二元复合正极材料(LiNixMn1-xO2，0＜x＜1，0＜y＜1)、镍钴二元复合正极材料(LiNixCo1-xO2，0＜x＜1，0＜y＜1)、钴锰二元复合正极材料(LiCoxMn1-xO2，0＜x＜1，0＜y＜1)、镍钴锰三元复合正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2，0＜x＜1，0＜y＜1)中的至少一种。

[0025] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0026] (1)采用本发明的方法，锂离子电池正极活性废料中锂的回收率大于97％，同时实现锂的增值化处理，获得可直接用于三元正极材料制备的电池级氢氧化锂产品。

[0027] (2)本发明的方法，采用两步萃取的方式以及调节溶液的pH值分离锰、钴与镍，实现有价金属的综合回收，同时深度脱除Fe、Ni、Ca、Mg、Cu、Al等元素的杂质粒子，并在该过程中有效避免了锂的损失。

[0028] (3)本发明的方法，经两步萃取和一步树脂吸附处理，除Li之外的杂质金属离子已经达到了2～5ppm水平以下，经双极膜电渗析处理后，得到的产品纯度高。

[0029] (4)本发明的方法，适用范围广、工艺流程简单、处理成本低、无三废排放。本发明的方法避免了传统化学分离法所存在的化学药剂耗量高、锂资源各级夹带分散等问题，省去了传统离子膜电解法中氢气与氯气的处理设施，可处理各种不同种类的锂离子电池正极废料，适合对废旧锂离子电池正极材料进行大规模资源化回收。

附图说明

[0030] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0031] 图1是本发明实施例1中利用锂离子电池正极废料制备电池级氢氧化锂的方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0032] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

[0033] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0034] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0035] 实施例1：

[0036] 一种本发明的利用锂离子电池正极废料制备电池级氢氧化锂的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

[0037] (1)采用氧化酸浸法处理镍钴锰三元复合正极材料，浸出剂为H2SO4溶液和Na2S2O8溶液的混合溶液，得到10L含锂离子等金属离子的硫酸浸出液；

[0038] (2)在步骤(1)后的硫酸浸出液中加入经皂化处理的P507萃取锰和钴，分离水相和负载有机相；负载有机相加纯水洗涤，含镍锂洗水并入萃前液即步骤(1)的硫酸浸出液中，然后向负载有机相中加入浓度为1mol/L的H2SO4进行反萃取，得到富集锰和钴的硫酸溶液，一次萃余液进入步骤(3)处理；

[0039] (3)向步骤(2)后的萃余液中加入LiOH溶液调节pH值为5.5～6.5，然后加入经皂化处理的P507萃取镍，分离水相和负载有机相，负载有机相加纯水洗涤，含锂洗水并入一次萃余液中，负载有机相中加入浓度为1mol/L的H2SO4进行反萃取，得到富镍溶液，二次萃余液进入步骤(4)处理；

[0040] (4)采用001×7强酸性阳离子交换树脂对步骤(3)后的二次萃余液进行深度除杂处理，脱除Na、K，得到净化硫酸锂溶液；

[0041] (5)采用三室结构双极膜电渗析系统处理步骤(4)所得到的净化硫酸锂溶液，在碱室中得到浓度为2.7mol/L的氢氧化锂溶液，酸室中得到浓度为1.4mol/L的硫酸溶液，硫酸溶液返回步骤(1)中用作浸出液；

[0042] (6)将步骤(5)后的氢氧化锂溶液进行蒸发浓缩，得到375.0g电池级单水氢氧化锂粉料，Li的回收率为97.8％。

[0043] 本实施例中所涉及到的各溶液的主要化学成分及含量如表1所示。

[0044] 表1实施例1中所涉及的各溶液的主要化学成分及含量(单位：mg/L)[0045]元素 Li Mn Co Ni Al Fe Cu Ca Mg Na K
酸浸液 6250 4820 27100 32500 152 0.76 190 250 200 12400 1.55
一次萃余液 6210 2.90 16.23 30988 5.68 0.55 14.5 108.4 96.54 10536 1.62二次萃余液 6190 0.45 3.56 4.68 0.43 0.42 0.53 65.43 5.95 22883 1.53净化富锂溶液 9225 0.89 1.46 1.25 0.03 0.38 0.39 1.78 1.43 4.11 1.29[0046] 实施例2：

[0047] 一种本发明的利用锂离子电池正极废料制备电池级氢氧化锂的方法，包括以下步骤：

[0048] (1)采用氧化酸浸法处理锂离子电池正极活性废料，该废料为钴酸锂、锰酸锂以及镍钴锰酸锂的混合料，浸出剂为HCl溶液和H2O2溶液的混合溶液，得到10L含锂离子等金属离子的酸性浸出液；

[0049] (2)在步骤(1)所得的盐酸浸出液中加入经皂化处理的Cyanex272萃取锰和钴，分离水相和负载有机相；负载有机相加纯水洗涤，洗水并入步骤(1)的酸性浸出液即萃前液中，然后向负载有机相加稀盐酸溶液进行反萃取，得到锰和钴的富集溶液，一次萃余液进入步骤(3)处理；

[0050] (3)向步骤(2)后的萃余液加入LiOH溶液调节pH值为5.2～5.8，然后采用经皂化处理的P507萃取镍，分离水相和负载有机相，负载有机相加纯水洗涤，含锂洗水并入步骤(3)后的一次萃余液中萃前液，负载有机相加稀盐酸或硫酸溶液进行反萃取，得到富镍溶液，二次萃余液进入步骤(4)处理；

[0051] (4)采用001×7强酸性阳离子交换树脂对步骤(3)后的二次萃余液进行深度除杂，脱除Na、K，得到净化氯化锂溶液；

[0052] (5)采用三室结构双极膜电渗析系统处理步骤(4)所得到的净化氯化锂溶液，在碱室中得到浓度为1.8mol/L的氢氧化锂溶液，酸室中得到浓度为1.8mol/L的盐酸溶液，盐酸溶液返回步骤(1)中用作浸出液；

[0053] (6)将步骤(5)后的氢氧化锂溶液进行蒸发浓缩处理，得到229.6g电池级单水氢氧化锂粉料，Li的回收率为97.2％。

[0054] 本实施例中所涉及到的各溶液的主要化学成分及含量如表2所示。

[0055] 表2实施例2中所涉及的各溶液的主要化学成分及含量(单位：mg/L)[0056]

[0057]

[0058] 对实施例1和实施例2中得到的单水氢氧化锂产品的成分进行检测，检测结果如表3所示。

[0059] 表3实施例1和实施例2中单水氢氧化锂产品的主要成分(单位：％)

[0060]  产品国家标准 实施例1 实施例2
LiOH·H2O 98.0 98.2 98.3
HCl不溶物 0.005 0.0048 0.0048
Fe 0.0008 0.0005 0.0005
Mn 0.005 0.005 0.005
Cu 0.005 0.003 0.003
Na 0.003 0.003 0.003
K 0.003 0.002 0.001
Ca 0.005 0.003 0.004
Mg 0.005 0.003 0.004
Si 0.005 0.003 0.002
CO32- 0.7 0.04 0.05
-
Cl 0.007 0.003 0.007
SO42- 0.01 0.008 0.005

[0061] 由表3可知，根据本发明的制备方法制备得到的电池级氢氧化锂，符合国家标准，可直接用于锂电池正极活性材料的制备。