一种催化湿式氧化处理有机废水的方法转让专利
申请号 : CN201610991591.2
文献号 : CN108069497B
文献日 : 2021-07-09
发明人 : 赵越 , 蒋广安 , 李宝忠 , 张晔 , 刘忠生
申请人 : 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 , 中国石油化工股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种催化湿式氧化处理有机废水的方法,所述处理方法包括以下内容:所述有机废水与氧化剂进入反应器进行反应,按照与有机废水的接触顺序,所述反应器内依次装填有催化剂A、催化剂B和活性炭床层,其中,所述催化剂A为贵金属负载型催化剂,包括载体和负载在载体上的活性金属组分,其中以活性炭、分子筛、氧化物中的一种或几种为载体;催化剂B为铜系负载型催化剂,包括载体和负载在载体上的活性金属组分,其中以活性炭、分子筛、氧化物中的一种或几种为载体。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化剂A、催化剂B、活性炭床层的体积比为10% 40%:20% 70%:20% 40%。
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3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化剂A、催化剂B、活性炭床层的体积比为20%~30%:40%~60%:20%~30%。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化剂A为贵金属负载型催化剂,所述分子筛为A型、Y型、Beta、ZSM‑5、TS‑1、MCM‑41分子筛中的一种或几种,所述氧化物为氧化铝、二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种或几种;以贵金属Pt、Pd、Rh、Ru、Ir中的一种或者几种为活性金属组分,以催化剂的重量为基准,贵金属的含量以元素计为0.01%
5.0%。
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5.按照权利要求4所述的方法,其特征在于:所述催化剂A的活性金属组分中包括助剂组分,所述助剂组分为稀土金属,稀土金属的含量以元素计为0.1% 20.0%。
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6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于:所述的稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化剂B包括载体和负载在载体上的活性金属组分,所述分子筛为A型、Y型、Beta、ZSM‑5、TS‑1、MCM‑41分子筛中的一种或几种,所述氧化物为氧化铝、二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种或几种;以铜为活性金属组分,稀土金属为助剂,以催化剂的重量为基准,活性金属组分以氧化物的含量来计算:CuO为1 30wt%;稀土金属氧化物为0.1 25wt%。
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8.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:所述催化剂B的活性金属组分中包括铁、镍或钒中的一种或几种。
9.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:所述的稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述反应器内装填的活性炭床层,该活性
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炭的比表面积500 3000m/g,孔容0.2 1.8cm/g,平均孔径1 10nm。
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11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应器内的反应温度为120~350℃,反应压力为1~8MPa。
12.按照权利要求1或11所述的方法,其特征在于:反应器内的反应温度为180~260℃;
反应压力为2~5 MPa。
13.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述有机废水在催化剂床层的停留时间为10~300分钟。
14.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的氧化剂为空气、氧气或过氧化氢。
15.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述氧化剂用量为按原料有机废水COD值计算所需氧化剂用量的1.0~2.0倍。
16.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述有机废水的COD为500 300000 mg/L。
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17.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述有机废水为染料废水、石化废水、煤化工废水、农药废水和市政废水中的一种或几种。
说明书 :
一种催化湿式氧化处理有机废水的方法
技术领域
背景技术
难;另外,由于水资源日益紧缺,国家对水中污染物排放总量控制愈加严格,新标准的制订
对我国炼化企业水污染的防治工作提出了新的挑战,炼化企业使用现有二级生化工艺处理
后,外排废水污水多数仍不能达到新标准的排放要求。因此有必要对外排污水进行深度处
理以实现达标排放,甚至能够回用,这对减少废水的排放污染物的排放量、削减企业的排污
费和减少水资源的消耗等方面具有重要意义。
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用催化剂的反应器内,利用富氧气体或氧气为氧化剂催化降解高浓度有机废水中的COD、
TOC、氨氮等污染物,使之转变为CO2、N2、水等无害成分,达到净化水质的目的。湿式催化氧化
法可在较空气氧化法更缓和的操作条件下达到更高的处理效率,从而大大降低投资和运行
的费用,被认为是一种有广泛工业应用前景的废水处理技术。该技术的难点在于催化剂。目
前,国内外关于催化剂的研究主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种。日本专利主要
集中在贵金属活性组分担载于TiO2或TiO2‑ZrO2上。贵金属催化剂具有高活性和高稳定性,
但价格昂贵。非贵金属催化剂主要以铁、铜、锰等金属的氧化物及复合氧化物,其中铜系催
化剂由于氧化铜表面的氧得失比较容易,具有很好的催化作用,但在废水中容易铜离子流
失造成二次污染,国家限定(GB8978‑1996)污水排放一级标准中总铜的含量要低于500 μg/
L,二级标准要求低于1000 μg/L。
催化剂由含有各种金属的盐共沉淀得到类水滑石结构的催化剂,使铜离子的流失得到了控
制。但该催化剂只在苯酚、十二烷基苯磺酸钠和水杨酸体系有明显效果,在应用中受到很大
限制。
发明内容
次装填有催化剂A和催化剂B,其中,所述催化剂A为贵金属负载型催化剂,催化剂B为铜系负
载型催化剂。
床层的体积比为10% 40%:20% 70%:20% 40%;优选为20%~30%:40%~60%:20%~30%。
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型、Beta、ZSM‑5、TS‑1、MCM‑41分子筛中的一种或几种,所述氧化物为氧化铝、二氧化铈、二
氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种或几种。以贵金属Pt、Pd、Rh、Ru、Ir中的一种或者几种
为活性金属组分,以催化剂的重量为基准,贵金属的含量以元素计为0.01% 5.0%。所述催化
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剂A的活性金属组分中包括助剂组分,所述助剂组分为稀土金属,稀土金属的含量以元素计
为0.1% 20.0%。所述的稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
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的一种或几种为载体;所述分子筛为A型、Y型、Beta、ZSM‑5、TS‑1、MCM‑41分子筛中的一种或
几种,所述氧化物为氧化铝、二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种或几种;以
铜为活性金属组分,稀土金属为助剂,以催化剂的重量为基准,活性金属组分以氧化物的含
量来计算:CuO为1 30wt%;稀土金属氧化物为0.1 25wt%。所述铜系负载型催化剂活性金属
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组分中还可以包括铁、镍或钒中的一种或几种。
性炭商品,比表面积500 3000 m/g,孔容0.2 1.8 cm/g,平均孔径1 10nm。
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水、石化废水、煤化工废水、农药废水和市政废水中的任一种或几种。
铜系催化剂接触,充分发挥铜系催化剂的催化作用;通过贵金属催化剂与铜系催化剂的协
同作用,不仅有机废水处理效果好,而且还能有效降低金属铜的流失,解决了现有技术中使
用铜系催化剂存在的铜金属流失严重的问题。通过下游的活性炭床层具有吸附有机污染物
和金属离子的吸附作用,可以进一步脱除有机污染物,并吸附上游反应流失的金属离子,起
到双重作用。与现有技术相比,本发明中通过采用催化剂级配方法保持了较高的有机废水
COD去除效果,降低了金属离子的排放,并具有较高的反应活性和使用稳定性,特别适用于
催化湿式氧化反应。本发明方法过程简单、方便,易于操作,适合工业应用。
具体实施方式
重量2%的比例配成溶液。用Ru溶液等体积浸渍活性炭条24小时,100℃烘干后放入管式炉
中,在400℃用含10%H2的N2还原4小时,再用含1%O2的N2钝化4小时,温度降到室温后取出,得
到催化剂A1。
在空气中550℃焙烧后制得Al2O3载体,比表面积220 m /g,孔容0.7 cm /g,平均孔径
10.4nm。按照Ru占1.0%比例量取一定量RuCl3溶液,等体积浸渍载体24小时。120℃烘干后放
入管式炉中,在400℃用含10%H2的N2还原4小时,再用含1%O2的N2钝化4小时。再按照Ce占
5.0%比例称取一定量Ce(NO3)3·6H2O配成溶液,将上一步制得的样品再等体积浸渍载体24
小时。120℃烘干后放入管式炉中,在800℃用氮气焙烧4小时,再用含1%O2的N2钝化4小时。温
度降到室温后取出,得到催化剂A2。
(NO3)3·6H2O按CuO和CeO2分别占催化剂总重量6%和2%的比例配成溶液。用Cu‑Ce溶液等体
积浸渍活性炭条2小时,80℃烘干,550℃氮气气氛下焙烧4小时,温度降到室温后取出,得到
催化剂B1。
9H2O和Ce(NO3)3·6H2O按CuO、Fe2O3和CeO2分别占催化剂总重量6%、2%和1%的比例配成1000
mL溶液。用Cu‑Fe‑Ce溶液浸渍ZSM‑5载体,在恒温水浴中60℃搅拌3小时,在空气中静置24小
时后用旋转蒸发器80℃真空蒸干,得到的样品100℃干燥箱中烘干。然后在马弗炉中550℃
焙烧4小时,温度降到室温后取出,得到催化剂B2。
催化剂总体积为100cm 。所用废水为炼厂废水,COD初始值为4620.7 mg/L,以氧气为氧化
剂,用量为所需理论值的1.6倍。反应器温度260℃,压力3.5 MPa,停留时间60分钟。反应后
液体测试其COD,根据COD的去除率来衡量催化剂活性。反应后液体用电感耦合等离子体质
谱(ICP‑MS)测试铜离子的含量,来考察金属的流失情况。其结果列于表1。
条件与实施例1相同。其结果列于表1。
应条件与实施例1相同。其结果列于表1。
同。其结果列于表1。
同。其结果列于表1。
果列于表2。
2。