生产氯丙基三氯硅烷的方法

摘要

本发明提供氯丙基三氯硅烷的工业生产方法。本发明采用氯丙基三氯硅烷加成反应粗产物作为反应底料，将原料反应物氯丙烯和三氯氢硅与前一釜加成反应粗产物经蒸馏得到的低沸物一起混合进料，并在85℃‑155℃反应，反应完后再蒸馏出部分低沸物，最后将加成反应粗产物精馏得到氯丙基三氯硅烷产品。本发明的方法中所采用的催化剂包括主催化剂及助催化剂；主催化剂为与醇混合的氯铂酸，优选异丙醇，助催化剂为二甲酰胺化合物RCO(CH3)2，其中R是H或1‑10个碳原子的烷基，优选R是H或甲基，更优选是甲基。本发明生产操作简便，加成副产物少，产品氯丙基三氯硅烷收率高。本发明的加成反应优选在密闭条件下进行。

权利要求

1.一种间歇法工业生产氯丙基三氯硅烷的方法，其包括在催化剂的存在下，使反应物三氯氢硅和氯丙烯进行加成反应，加成反应结束后得到加成反应粗产物，其特征在于，将得到的加成反应粗产物升高温度，以蒸馏出其中的低沸物，所述低沸物被用于与下一次新投料的三氯氢硅和氯丙烯预先混合，混合得到的为加成反应的总投料，并且在所述总投料中氯丙烯相对于三氯氢硅为过量；其中所述催化剂包括主催化剂及助催化剂；所述主催化剂为溶解于醇中的氯铂酸；所述助催化剂为二甲酰胺化合物RCON(CH3)2，其中R是H或1-10个碳原子的烷基，并且，其中所述主催化剂与助催化剂之间的体积比为1：1-3。

2.根据权利要求1中所述的方法，其中在每次加成反应所得到的加成反应粗产物中，都保留一部分作为下一次加成反应的反应底料，以与包含了低沸物与新投料的三氯氢硅和氯丙烯的总投料混合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中总投料中的三氯氢硅与氯丙烯的摩尔比是1：

1.03-1：1.35。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中总投料中的三氯氢硅与氯丙烯的摩尔比是1：

1.05-1：1.30。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述低沸物主要由四氯化硅和氯丙烯构成。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述低沸物中的四氯化硅含量是40-80重量％，氯丙烯的含量是20-60重量％，以所述低沸物的总重量为基础。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述低沸物中的四氯化硅含量是50-70重量％，氯丙烯的含量是30-50重量％，以所述低沸物的总重量为基础。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述低沸物通过将加成反应粗产物升温至120至140℃的温度下蒸馏得到。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述低沸物通过将加成反应粗产物升温至130至

135℃的温度下蒸馏得到。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中蒸馏出的低沸物的重量为总投料重量的15-35重量％，而三氯氢硅和氯丙烯的重量合计为总投料重量的65-85重量％。

11.根据权利要求10所述的方法，其中蒸馏出的低沸物的重量为总投料重量的20-30重量％，而三氯氢硅和氯丙烯的重量合计为总投料重量的70-80重量％。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述醇选自异丙醇、异丁醇、异辛醇、聚乙二醇，和/或所述助催化剂中R是H或甲基。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述醇是异丙醇；和/或其中所述助催化剂中R是甲基。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述主催化剂与助催化剂之间的体积比为为

1：1-2，并且其中所述主催化剂为每1g氯铂酸溶解于10ml醇中而配制的溶液。

15.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应底料的重量为总投料重量的10-30重量％。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应底料的重量为总投料重量的15-20重量％。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述加成反应是在密闭的条件下进行的。

说明书

生产氯丙基三氯硅烷的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种生产氯丙基三氯硅烷的工业方法，更具体而言，涉及一种简单并且高收率地生产氯丙基三氯硅烷的方法。

背景技术

[0002] 氯丙基三氯硅烷是一种硅烷偶联剂中间体，它是生产其它功能性硅烷最主要、最重要的基础原料，目前工业上用量大的几种硅烷偶联剂如双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-二硫化物、氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等都需要它做初始原料，该产品全球年产量在100万吨以上。因其作为基础工业原料，所以生产硅烷偶联剂的厂家大都要生产该产品，国外如美国的道康宁和迈图公司、日本的信越公司、德国的迪高沙等公司，国内也有浙江新安、盖县化工厂、江西宏柏等厂家生产该基础原料产品。氯丙基三氯硅烷的基本合成路线几乎都采用三氯氢硅与氯丙烯加成反应制得，其中具体的合成原理如下：

[0003] 主反应：

[0004]

[0005] 副反应：

[0006]

[0007] 关于合成和生产氯丙基三氯硅烷的专利国内外均有许多，如：昭56-104891，平5-306290，CN102127104B，CN204815743U，CN1329402C，CN104592282A，CN104785299A，CN101139354A，CN101624398A，CN102127104A，CN201589542U，US5101055，US4927953，US4888436，US4556722，US4481364，US3665017等；也有很多书籍和资料报导，如：晨光化工研究院《有机硅单体及聚合物》，吴森记《有机硅及其应用》，杜作栋《有机硅化学》，幸松民王一璐《有机硅合成工艺及产品应用》等。

[0008] 关于用于氯丙基三氯硅烷合成工艺的催化剂，最主流的催化剂体系是主催化剂氯铂酸复合助催化剂的体系。这方面的报道以及工业中的实际应用都较为普遍。例如，在主催化剂为氯铂酸的前提下，常见的关于助催化剂中资料报道较多的有：三苯基磷，吩噻嗪，乙酰丙酮，以及胺类物质苯胺，甲基苯胺，六甲基磷酰三胺，四甲基乙二胺，三正丙胺等。

[0009] 虽然氯丙基三氯硅烷合成原理不复杂，但由于其副反应的存在导致要将产品收率提高很难。在目前市场上常见的间歇法生产工艺中，就工业生产装置而言，最终氯丙基三氯硅烷的收率一般为65-71％。所以长久以来，对于能够以简单的生产工艺高收率地生产氯丙基三氯硅烷、降低副产物的生成都有着从不停止的追求。

发明内容

[0010] 本发明的目的在于提供一种实现高收率地生产氯丙基三氯硅烷的工业生产方法，该方法可适用于目前常见的氯丙基三氯硅烷的间歇法生产工艺，同时本发明的生产工艺简单，副产物的生成少。

[0011] 本发明人发现，通过以下所以描述的具体的改进型生产工艺，和/或结合发明人所特别筛选出的催化剂体系，可以实现在现有的间歇法氯丙基三氯硅烷生产工艺上的高收率生产氯丙基三氯硅烷。

[0012] 具体而言，根据本发明，提供了一种生产氯丙基三氯硅烷的方法，其包括在催化剂的存在下，使反应物三氯氢硅和氯丙烯进行加成反应，加成反应结束后得到加成反应粗产物，其特征在于，将得到的加成反应粗产物升高温度，以蒸馏出其中的低沸物，所述低沸物被用于与下一次新投料的三氯氢硅和氯丙烯预先混合，混合得到的为加成反应的总投料，总投料中氯丙烯相对于三氯氢硅过量。本领域技术人员可以理解，所述过量为化学计量过量，并且，在本发明的具体情形下，所述化学计量过量为摩尔数过量。

[0013] 在根据本发明的方法中，在每次加成反应所得到的加成反应粗产物中，都保留一部分作为下一次加成反应的反应底料，以与包含了低沸物与新投料的三氯氢硅和氯丙烯的总投料混合。

[0014] 在根据本发明的方法中，其中在总投料中的三氯氢硅与氯丙烯的摩尔比是1：1.03-1：1.35，优选1：1.05-1：1.30。当三氯氢硅与氯丙烯的所述摩尔比在所述范围中时，可以更好地抑制副反应，提高反应产物的收率。

[0015] 在根据本发明的方法中，其中所述低沸物主要由四氯化硅和氯丙烯构成，余量为不影响加成反应的不可避免的杂质。

[0016] 在根据本发明的方法中，其中所述低沸物中的四氯化硅含量是40-80重量％，优选是50-70重量％，氯丙烯的含量是20-60重量％，优选是30-50重量％，以所述低沸物的总重量为基础。

[0017] 在根据本发明的方法中，其中所述低沸物通过粗产物在120至140℃的温度下、优选在130至135℃的温度下蒸馏得到。

[0018] 在根据本发明的方法中，其中所述低沸物的重量为总投料重量的15-35重量％，优选20-30重量％；三氯氢硅和氯丙烯的重量合计为总投料重量的65-85重量％，优选为70-80重量％。

[0019] 在根据本发明的方法中，其中所述催化剂包括主催化剂及助催化剂；所述主催化剂为溶解于醇中的氯铂酸，所述醇优选为异丙醇、异丁醇、异辛醇、聚乙二醇等，更优选为异丙醇；当本发明使用这些醇时，可以更好地实现发明的效果，抑制副反应，提高产品收率；所述助催化剂为二甲酰胺化合物RCO(CH3)2，其中R是H或1-10个碳原子的烷基，优选R是H或甲基，更优选是甲基。

[0020] 根据本发明，通过选择以上所述的催化剂的组合，可以得到特别有益的高的产物氯丙基三氯硅烷收率，以及较低的副产物生成。

[0021] 在根据本发明的方法中，主催化剂与助催化剂之间的体积比为1：1-3，优选为1：1-2，其中所述主催化剂为每1g氯铂酸溶解于10ml醇中而配制的溶液，优选所述主催化剂为每
1g氯铂酸溶解于10ml异丙醇中而配制的溶液。另外，主催化剂与助催化剂各自相对于总投料的添加量是本领域技术人员根据具体要求可以确定的，所述具体的要求包括例如催化剂用量的经济性、以及催化剂用量对反应速度的综合影响等。

[0022] 在根据本发明的方法中，其中所述反应底料的重量为总投料重量的10-30重量％，优选15-20重量％。

[0023] 依照本发明的总体技术方案，其优点之处在于以下几个方面：

[0024] 过量的氯丙烯可更多更快地与三氯氢硅结合，从而促进主反应(1)的发生，减少副反应(2)的发生；同时四氯化硅的加入则可抑制副反应(2)的发生，由此提高加成反应粗产物的含量，降低了副反应产物的含量，从而提高最终产品的收率。

[0025] 另外，根据本发明的方法，优选地，反应物三氯氢硅和氯丙烯在密闭的条件下进行加成反应，因为样这可以更好地杜绝低沸点物质的蒸发泄露，提高了产品收率，减少了环境污染。同时，根据本发明的方法生产设备易得，操作简便安全，最终产品的收率可高达73％或更高。

[0026] 特别地，在根据本发明的以上所描述的生产方法中，主催化剂氯铂酸和特别选择的酰胺类助催化剂在本发明的生产工艺条件下比常规的胺类助催化剂能够更好地促进主反应，更好地抑制副反应，从而使得到的最终产物具有更高的收率和更低的副产物生成。

附图说明

[0027] 图1所示为根据本发明的实施方案的由氯丙烯和三氯氢硅生成氯丙基三氯硅烷的简单示意图。

[0028] 所述附图中的装置仅仅是示意性的，不应解读为对本发明的限制。具体实施方案

[0029] 本发明的具体实施方案通过参考说明书附图、并结合以下实施例来进一步进行详细说明。

[0030] 在图1所示的装置示意图中，由反应物氯丙烯和三氯氢硅生成氯丙基三氯硅烷的反应在加成釜1中进行，该加成釜1外部带有温度控制的夹套(图中未示出)，加成釜1的顶部依次连接竖直方向的冷凝器3和水平方向的冷凝器4(其控制阀门未示出)，水平冷凝器4的出口端连接至位于加成釜1上游的进料罐2的顶部，所述进料罐2也称为低沸物接受罐，其用于氯丙烯和三氯氢硅原料的初始混合，也用于接收从加成釜1蒸馏得到的低沸物；进料罐2的底部与加成釜1相连；加成釜1中设置有出料管，该出料管插入至加成釜1内的下部，并与加成釜1下游设置的精馏釜5的顶部连接。另外，加成釜1顶部还有用于催化剂进料的进料管(图中未示出)。注意该反应装置中的所有控制阀门都没有在附图中示出，而本领域技术人员可以知晓其常规的设置。

[0031] 在初次(第一轮次)加成反应中，首先在进料罐2中分别加入三氯氢硅与氯丙烯。待原料均匀混合后，将小部分的原料三氯氢硅与氯丙烯的混合物先加入加成釜1中，然后再在加成釜1中加入全部的主催化剂和助催化剂，然后将加成釜1的各个放空阀关闭，之后将加成釜1升温到一定温度，达到此温度后，开始将剩余部分的原料混合物以一定的速度加入加成釜1中，此时加成反应开始进行，并以加成釜1内的温度开始升高为标志，加成釜内的压力也缓慢升高，此时开启垂直方向的冷凝器3，并同时通过夹套来控制加成釜1中的反应混合物的温度和压力不超过一定值，在一段时间内完成反应物原料的进料，进料完成后继续反应一段时间，然后适当降低加成釜1内的温度，以将加成釜1用氮气放空到常压，再升温加成釜1至蒸馏温度来加热加成釜1中的粗加成产物，此时使垂直冷凝器3变为直通状态，并开启水平冷凝器4，从而使得粗加成产物中的低沸物得以通过水平冷凝器4被冷凝转变为液态，然后进入进料罐2，并最终与下一次新投料的三氯氢硅与氯丙烯混合，作为下一次进入加成釜1中的总投料。

[0032] 另外，在蒸馏出加成釜1中的部分低沸物后，使加成釜1内的大部分粗产物通过插入反应釜下部的出料管进入位于加成釜1下游的精馏釜5中，通过精馏得到成品的氯丙基三氯硅烷。由于插入加成釜1下部的出料管并非是位于加成釜1的底部，所以会留下一部分粗加成产物在加成釜1中，该粗加成产物已经通过前述的蒸馏操作而移除了大部分其中的低沸物。加成釜1中剩余的该粗加成产物被用作下一轮次加成反应的反应底料。

[0033] 从第二轮次的加成反应开始，每一轮次加成釜1中都残留一部分上一轮次剩下的部分粗加成产物，以作为本次加成反应的反应底料。剩下的步骤基本等同于前述的加成反应操作步骤：在进料罐2中混合新投料的三氯氢硅、氯丙烯和从加成釜1蒸馏得到的低沸物；在加成釜1的反应底料中分别加入主催化剂和助催化剂，然后将各个放空阀关闭，将加成釜
1升温到一定温度后，开始将进料罐2中的混合物以一定的速度加入加成釜1中，开始进料后随着反应的进行釜温升高，通过夹套保持加成釜1内温度和压力不超过一定数值。在一定时间内进料完毕，进料完成后在一定温度下使反应老化一段时间，然后将釜温降低，将加成釜
1用氮气放空到常压，再升温至一定温度，开始蒸馏操作，保持蒸馏出一定量的低沸物，并将所得的低沸物返回至低沸物接受罐。最后降低加成釜1的温度，对加成釜1加成样品进行分析含量的取样，分析合格后将加成产物导入精馏釜5，经精馏得到成品的氯丙基三氯硅烷。

[0034] 每一轮次的加成反应后都蒸馏出一定重量的低沸物至低沸物接受罐即进料罐2，且每一轮次都剩下位于出料管入口端下方的一定量的蒸馏后的粗加成产物，以作为下一轮次加成反应的反应底料。

[0035] 以下通过具体的实施例来描述本发明。请注意的是，所述实施例是示例性的，其并非用于限制本发明的范围。

[0036] 实施例

[0037] 本发明中的各种反应物为工业级产品、主催化剂、助催化剂等都是市售可以得到的分析纯产品。

[0038] 实施例1

[0039] 在3000L不锈钢加成釜1中，保留上一釜加成反应粗产物300公斤作为反应底料，在进料罐2中压入1000公斤三氯氢硅、520公斤氯丙烯，并和其中的400公斤加成釜1蒸馏得到的低沸物混合。在加成釜1中分别加入主催化剂(氯铂酸每1克溶解于10毫升异丙醇的溶液)和助催化剂(N,N-二甲基乙酰胺)各20毫升，然后将各个放空阀关闭，将加成釜1升温到85℃，然后开始将进料罐2中的混合物进料到加成釜1中，进料开始后釜内温度和压力逐渐升高，在6小时内将物料加完，进完料后继续保持加成釜1内温度在135℃，老化2小时，然后将釜温降到80℃，将加成釜1用氮气放空到常压，再将加成釜1升温到130℃-135℃，蒸馏出400公斤低沸物。最后降温，取加成釜1的加成产物检测含量后，将所述产物通过出料管导入精馏釜5，精馏得到氯丙基三氯硅烷。

[0040] 实施例2

[0041] 在3000L不锈钢加成釜1中，保留上一釜加成反应粗产物300公斤作为反应底料，在进料罐2中压入1000公斤三氯氢硅、520公斤氯丙烯，并和其中的400公斤加成釜1蒸馏得到的低沸物混合。在加成釜1中分别加入主催化剂(氯铂酸每1克溶解于10毫升异丙醇的溶液)20毫升和助催化剂(N,N-二甲基乙酰胺)40毫升，然后将各个放空阀关闭，将加成釜1升温到
85℃，然后开始将进料罐2中的混合物进料到加成釜1中，进料开始后釜内温度和压力逐渐升高，在6小时内将物料进完，进完料后继续保持加成釜1内温度在140℃老化2小时，然后将釜温降到80℃，将加成釜1用氮气放空到常压，再升温到130℃-135℃，蒸馏出400公斤低沸物。最后降温，取加成釜1的加成产物检测含量后，将所述产物通过出料管导入精馏釜5，精馏得到氯丙基三氯硅烷。

[0042] 对比实施例1(对比目的：不加加成反应底料)

[0043] 在3000L不锈钢加成釜1中，不预先保留上一釜加成反应粗产物作为反应底料；在进料罐2中压入1000公斤三氯氢硅、520公斤氯丙烯，和其中的400公斤加成釜1蒸馏的低沸物混合，将300公斤以上的混合物直接加入加成釜1中；在加成釜1中分别加入主催化剂(氯铂酸每1克溶解于10毫升异丙醇的溶液)和助催化剂(N,N-二甲基乙酰胺)各20毫升，然后将各个放空阀关闭，将加成釜1升温到85℃，然后开始将进料罐2中的剩余混合物进料到加成釜1中，进料开始后釜内温度和压力逐渐升高，在6小时内将物料进完，进完料后在135℃老化2小时，然后将釜温降到80℃，将加成釜1用氮气放空到常压，再升温到130℃-135℃，蒸馏出400公斤低沸物。最后降温，取加成釜1的加成产物检测含量后，将所述产物通过出料管导入精馏釜5，精馏得到氯丙基三氯硅烷。

[0044] 对比实施例2(对比目的：不加低沸物)

[0045] 在3000L不锈钢反应釜，保留上一釜加成反应粗产物300公斤作为反应底料，在进料罐2中压入1000公斤三氯氢硅、520公斤氯丙烯，在加成釜1中分别加入如前所述的主催化剂和助催化剂各20毫升，然后将各个放空阀关闭，将反应釜升温到85℃开始进料，进料后釜内温度和压力逐渐上升，6小时内将物料进完，进完后在135℃老化2小时，然后将釜温降到80℃，将反应釜用氮气放空到常压，最后降温，取加成釜1的加成产物检测含量后，将所述产物通过出料管导入精馏釜5，精馏得到氯丙基三氯硅烷。

[0046] 对比实施例3(对比目的：主催化剂和助催化剂的比例)

[0047] 在3000L不锈钢加成釜1中，保留上一釜加成反应粗产物300公斤作为反应底料，在进料罐2中压入1000公斤三氯氢硅、520公斤氯丙烯，和其中的400公斤加成釜1蒸馏的低沸物混合，在加成釜1中分别加入主催化剂(氯铂酸每1克溶解于10毫升异丙醇的溶液)20毫升，助催化剂(N,N-二甲基乙酰胺)15毫升，然后将各个放空阀关闭，将加成釜1升温到85℃开始进料，进料后釜内温度和压力逐渐上升，6小时内将物料进完，进完后在135℃老化2小时，然后将釜温降低，将加成釜1用氮气放空到常压，最后降温，取加成釜1的加成产物检测含量后，将所述产物通过出料管导入精馏釜5，精馏得到氯丙基三氯硅烷。

[0048] 对比实施例4(对比目的：主催化剂和助催化剂的比例)

[0049] 在3000L不锈钢加成釜1中，保留上一釜加成反应粗产物300公斤作为反应底料，在进料罐2中压入1000公斤三氯氢硅、520公斤氯丙烯，和其中的400公斤加成釜1蒸馏的低沸物混合，在加成釜1中分别加入主催化剂(氯铂酸每1克溶解于10毫升异丙醇的溶液)20毫升，助催化剂(N,N-二甲基乙酰胺)70毫升，然后将各个放空阀关闭，将加成釜1升温到85℃开始进料，进料后釜内温度和压力逐渐上升，6小时内将物料进完，进完后在135℃老化2小时，然后将釜温降低，将加成釜1用氮气放空到常压，最后降温，取加成釜1的加成产物检测含量后，将所述产物通过出料管导入精馏釜5，精馏得到氯丙基三氯硅烷。

[0050] 对比实施例5(对比目的：催化剂的种类)

[0051] 在本次对比实施例中，采用的主催化剂是氯铂酸1克与异丙醇10ml的混合物，而助催化剂是三乙胺。

[0052] 在2L三口烧瓶中，分别加入主催化剂15微升(约10ppm)，助催化剂15微升(约10ppm)，用0℃盐水冷却烧瓶，升温到50-60℃后滴加1000克三氯氢硅和520克氯丙烯组成的混合溶液，烧瓶内回流大，未出现升温，进料完成后经取样检测，无目标产物氯丙基三氯硅烷生成。

[0053] 对比实施例6(对比目的：催化剂的种类)

[0054] 本次对比实施例中，采用的主催化剂是氯铂酸每1克溶解于10毫升异丙醇的溶液，而助催化剂是三正丁胺。

[0055] 在3000L不锈钢反应釜，保留上一釜加成反应粗产物300公斤作为反应底料，在进料罐2中压入1000公斤三氯氢硅、520公斤氯丙烯，并和其中的400公斤加成釜1蒸馏的低沸物混合，在加成釜1中分别加入主催化剂和助催化剂各20毫升，然后将各个放空阀关闭，将反应釜升温到85℃开始进料，进料后釜内温度和压力逐渐上升，6小时内将物料进完，进完后在135℃老化2小时，然后将釜温降低，将反应釜用氮气放空到常压，最后降温，取加成釜1的加成产物检测含量后，将所述产物通过出料管导入精馏釜5，精馏得到氯丙基三氯硅烷。

[0056] 各实施例中的检测数据见下表1：

[0057] 表1

[0058]

[0059] 其中使用了以下缩写：三氯氢硅：TCS；氯丙烯：AC；四氯化硅：STC；丙基三氯硅烷：PTCS；氯丙基三氯硅烷：CPTS。