用于铝部件的哑光透明涂料组合物

摘要

提供了满足耐腐蚀性和耐磨损性(耐刮擦性)二者的用于铝部件的哑光透明涂料组合物。用于铝部件的哑光透明涂料组合物包含羟值为100mgKOH/g至200mgKOH/g的丙烯酸树脂(A)；三聚氰胺树脂(B)；平均粒径为1.0μm至15μm的二氧化硅颗粒(C)；以及平均粒径为10μm至40μm且熔点为145℃至180℃的聚烯烃蜡(D)，基于丙烯酸树脂(A)和三聚氰胺树脂(B)的总固体含量，所述哑光透明涂料组合物包含5质量％至20质量％的二氧化硅颗粒(C)和3质量％至15质量％的聚烯烃蜡(D)。

权利要求

1.用于铝部件的哑光透明涂料组合物，包含羟值为100mgKOH/g至200mgKOH/g的丙烯酸树脂(A)；三聚氰胺树脂(B)；平均粒径为1.0μm至15μm的二氧化硅颗粒(C)；以及平均粒径为

10μm至40μm且熔点为145℃至180℃的聚烯烃蜡(D)，基于丙烯酸树脂(A)和三聚氰胺树脂(B)的总固体含量，所述哑光透明涂料组合物包含5质量％至20质量％的二氧化硅颗粒(C)和3质量％至15质量％的聚烯烃蜡(D)。

2.形成多层涂膜的方法，包括依次进行以下步骤(1)至(3)：(1)涂装底涂组合物(X)以形成底涂膜；

(2)将作为透明涂料组合物(Y)的权利要求1所述的涂料组合物涂装于步骤(1)中形成的所述底涂膜上以形成透明涂膜；以及(3)使步骤(1)和步骤(2)中形成的所述底涂膜和所述透明涂膜一并热固化。

3.物品，包含权利要求1所述的涂料组合物的涂膜。

说明书

用于铝部件的哑光透明涂料组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及用于铝部件的哑光透明涂料组合物，尤其涉及用于在车辆中使用的铝部件的哑光透明涂料组合物，以及用于能够制备在耐腐蚀性和耐磨损性方面优异的铝轮毂部件的铝部件的哑光透明涂料组合物。

背景技术

[0002] 作为涂装于铝部件的哑光透明涂料组合物，含有二氧化硅细颗粒作为哑光剂的透明涂料组合物已广为熟知。

[0003] 在通常的使用环境中，出于清洁的目的，诸如铝轮毂的铝部件经受清洗等。在清洁期间，经常用布等擦拭铝部件。

[0004] 然而，在施加于涂装表面的磨损负荷方面，此类使用布等的擦拭是存在问题的；因此，与原始的哑光状态相比，磨损部分的光泽增加(光泽度增加)。当诸如刹车粉尘的硬污染物粘附至车辆的铝轮毂等时，更显著地发生此类缺陷。

[0005] 作为由哑光涂装的铝基体材料制成的铝材料的实例，专利文件1公开了丝滑触感(satin-touch)的铝材料，其中在铝基体材料上依次形成由包含效应颜料的涂料组合物形成的效应涂膜、以及由每100质量份形成涂膜的树脂固体含量包含5质量份至60质量份的平均粒径d50为10μm至50μm的球形树脂微粒的透明涂料组合物形成的干燥涂膜厚度为10μm至50μm的涂膜。

[0006] 引用列表

[0007] 专利文件

[0008] 专利文件1：JP2003-291255

发明内容

[0009] 技术问题

[0010] 然而，专利文件1公开的铝材料(其被包含具有特定平均粒径的球形树脂微粒的透明涂料组合物哑光涂装(matte-coated))已经遭受以下问题，由于耐磨损性(耐刮擦性)不足，当用布等擦拭材料时，与原始的哑光状态相比，由于施加于涂装表面的磨损动力负荷，磨损部分的光泽增加。

[0011] 更具体地，先前建议的用透明涂料组合物哑光涂装的铝部件在确保耐腐蚀性和耐磨损性(耐刮擦性)方面是不足的。

[0012] 本发明的目的是提供满足耐腐蚀性和耐磨损性(耐刮擦性)二者的用于铝部件的哑光透明涂料组合物。

[0013] 问题解决方案

[0014] 本发明的发明人进行了大量研究以实现以上目的，并且发现可以通过包含具有特定羟值范围的丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、具有特定平均粒径范围的二氧化硅颗粒以及具有特定平均粒径范围和特定熔点范围的聚烯烃蜡的透明涂料组合物来实现以上目的。基于这种发现，本发明人完成了本发明。

[0015] 更具体地，本发明提供用于铝部件的哑光透明涂料组合物，包含羟值为100mgKOH/g至200mgKOH/g的丙烯酸树脂(A)；三聚氰胺树脂(B)；平均粒径为1.0μm至15μm的二氧化硅颗粒(C)；以及平均粒径为10μm至40μm且熔点为145℃至180℃的聚烯烃蜡(D)，基于丙烯酸树脂(A)和三聚氰胺树脂(B)的总固体含量，所述哑光透明涂料组合物包含5质量％至20质量％的二氧化硅颗粒(C)和3质量％至15质量％的聚烯烃蜡(D)。

[0016] 本发明还提供用于形成多层涂膜的方法，包括依次进行以下步骤(1)至(3)：

[0017] (1)涂装底涂组合物(X)以形成底涂膜；

[0018] (2)将作为透明涂料组合物(Y)的以上涂料组合物涂装于步骤(1)中形成的底涂膜上以形成透明涂膜；以及

[0019] (3)使步骤(1)和步骤(2)中形成的底涂膜和透明涂膜一并热固化。

[0020] 此外，本发明提供包含由以上涂料组合物形成的涂膜的物品。

[0021] 更具体地，本发明提供羟值为100mgKOH/g至200mgKOH/g的丙烯酸树脂(A)；三聚氰胺树脂(B)；平均粒径为1.0μm至15μm的二氧化硅颗粒(C)；以及平均粒径为10μm至40μm且熔点为145℃至180℃的聚烯烃蜡(D)的组合用于制造用于铝部件的哑光透明涂料组合物的用途，基于丙烯酸树脂(A)和三聚氰胺树脂(B)的总固体含量，所述哑光透明涂料组合物包含5质量％至20质量％的二氧化硅颗粒(C)和3质量％至15质量％的聚烯烃蜡(D)。

[0022] 更具体地，本发明提供制备用于铝部件的哑光透明涂料组合物的方法，包括使羟值为100mgKOH/g至200mgKOH/g的丙烯酸树脂(A)；三聚氰胺树脂(B)；平均粒径为1.0μm至15μm的二氧化硅颗粒(C)；以及平均粒径为10μm至40μm且熔点为145℃至180℃的聚烯烃蜡(D)混合的步骤，其中基于丙烯酸树脂(A)和三聚氰胺树脂(B)的总固体含量，所述哑光透明涂料组合物包含5质量％至20质量％的二氧化硅颗粒(C)和3质量％至15质量％的聚烯烃蜡(D)。

[0023] 发明的有益效果

[0024] 本发明提供确保耐腐蚀性和耐磨损性(耐刮擦性)的哑光涂膜。通过这些特性，本发明的哑光涂膜确保优异的耐腐蚀性以及对由于擦拭造成的磨损运动负荷的抗性，因此甚至当施加运动负荷时，维持相同的哑光表面。

[0025] 因此，由于本发明的用于铝部件的哑光透明涂料组合物以及涂装有本发明的透明涂料组合物的诸如铝轮毂的铝部件确保了耐腐蚀性和耐磨损性(耐刮擦性)，因此它们在工业上是明显有价值的。

具体实施方式

[0026] 在下文中，更具体地解释了本发明的哑光透明涂料组合物和涂膜形成方法。

[0027] 然而，以下实施方案仅是优选实施方案的实例，并且本发明不局限于这些实施方案。

[0028] 本发明的哑光透明涂料组合物(在下文中可以缩写为“本发明的涂料组合物”)是用于铝部件的哑光透明涂料组合物，其包含羟值为100mgKOH/g至200mgKOH/g的丙烯酸树脂(A)；三聚氰胺树脂(B)；平均粒径为1.0μm至15μm的二氧化硅颗粒(C)；以及平均粒径为10μm至40μm且熔点为145℃至180℃的聚烯烃蜡(D)，其中基于丙烯酸树脂(A)和三聚氰胺树脂(B)的总固体含量，所述哑光透明涂料组合物包含5质量％至20质量％的二氧化硅颗粒(C)和3质量％至15质量％的聚烯烃蜡(D)。

[0029] 丙烯酸树脂(A)

[0030] 可以通过使含羟基的不饱和单体和其它不饱和单体经过常规方法共聚合来制备本发明的涂料组合物的丙烯酸树脂(A)。

[0031] 含羟基的不饱和单体的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-8羟基烷基酯，例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和羟丁基(甲基)丙烯酸酯；聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇)与诸如(甲基)丙烯酸的不饱和羧酸的单酯；聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇)与诸如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单醚；含酸酐基团的不饱和化合物(例如马来酸酐和衣康酸酐)与二醇(例如，乙二醇、1,6-己二醇和新戊二醇)的单酯化产物或二酯化产物；羟基烷基乙烯基醚，例如羟乙基乙烯基醚；烯丙醇等；2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；α,β-不饱和羧酸与诸如“Cardura E10P”(商品名；由Hexion Specialty Chemicals生产；合成的高度支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯)的单环氧化合物和α-烯烃环氧化物的加合物；(甲酯)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸(例如乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸和脂族酸)的加合物；以上含羟基的不饱和单体与内脂(例如，ε-己内酯、γ-戊内脂)的加合物；等。这些含羟基的不饱和单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。此外，以下示出的其它不饱和单体也可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

[0032] 在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的通用名称，并且“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的通用名称。

[0033] 其它不饱和单体的实例包括含羧基的不饱和单体、(甲基)丙烯酸酯、乙烯醚或烯丙醚、烯属化合物和二烯化合物、含烃环的不饱和单体、含氮的不饱和单体、含环氧基的不饱和单体、含可水解的烷氧基甲硅烷基的丙烯酸单体，等。

[0034] 含羧基的不饱和单体的实例包括在每个分子中含有一个或多个羧基和一个不饱和键的化合物，例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羧基丙基(甲基)丙烯酸酯、5-羧基戊基(甲基)丙烯酸酯等。

[0035] (甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-24烷基酯或环烷基酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯和甲基丙烯酸环己酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-18烷氧基烷基酯，例如丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯和甲基丙烯酸乙氧基丁酯；等。

[0036] 乙烯基醚或烯丙基醚的实例包括乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚等链状烷基乙烯基醚；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚；苯基乙烯基醚、三乙烯基苄基醚等芳基乙烯基醚；苄基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚等芳烷基乙烯基醚；烯丙基乙基醚等烯丙基醚；等。

[0037] 烯属化合物和二烯化合物的实例包括乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。

[0038] 含烃环的不饱和单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-丙烯酰氧基乙基氢邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基氢邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸酯、对叔丁基苯甲酸与(甲基)丙烯酸羟乙酯的酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等。

[0039] 含氮的不饱和单体的实例包括N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氮的烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等可聚合的酰胺；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等芳族含氮的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等可聚合的腈；烯丙基胺；等。

[0040] 含环氧基的不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等脂肪族含环氧基的不饱和单体，以及3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等脂环族含环氧基的不饱和单体。

[0041] 含可水解的烷氧基甲硅烷基的丙烯酸单体的实例包括γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

[0042] 实例还包括乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、叔碳酸乙烯酯等。叔碳酸乙烯酯的实例包括可商购获得的产品“VEOVA 9”和“VEOVA 10”(Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.)等。

[0043] 可以通过常用于聚合不饱和单体的方法进行丙烯酸树脂(A)的合成。考虑多功能性、成本等，在有机溶剂中的溶液自由基聚合是最适合的。可以通过例如在约60℃至约150℃的温度下、于溶剂中、在聚合引发剂的存在下进行共聚合反应，从而容易地获得期望的产物。溶剂的实例包括二甲苯、甲苯等芳族溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯等酯溶剂；正丁醇、异丙醇等醇溶剂；等。聚合引发剂的实例包括偶氮催化剂、过氧化物催化剂等。

[0044] 丙烯酸树脂(A)可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

[0045] 在诸如耐磨损性的涂膜性能方面，丙烯酸树脂(A)的羟值优选为100mgKOH/g至200mgKOH/g、特别地为120mgKOH/g至180mgKOH/g以及进一步特别地为120mgKOH/g至
160mgKOH/g。在本说明书中，通过每克(固体含量)样品中羟基量的基于氢氧化钾的转化率来获得羟值(mg KOH/g)，其表示成氢氧化钾的毫克数。氢氧化钾的分子量假设为56.1。

[0046] 为了实现优异的成品外观和优异的涂膜性能，例如耐磨损性，丙烯酸树脂(A)的重均分子量优选为4000至20000、特别地为6000至16000以及进一步特别地为8000至12000。

[0047] 在本说明书中，通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量保留时间(保留体积)并且使用在相同条件下测量的标准聚苯乙烯(其分子量是已知的)的保留时间(保留体积)将该值转换成聚苯乙烯的分子量，从而确定数均分子量和重均分子量。更具体地，可以使用HLC8120GPC凝胶渗透色谱装置(商品名；Tosoh Corporation)连同四个柱“TSKgel G-
4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名；
Tosoh Corporation)以及作为检测器的差示折射计在以下条件下测量数均分子量和重均分子量：流动相，四氢呋喃；测量温度，40℃；以及流速，1mL/min。

[0048] 在成品外观和诸如耐磨损性的涂膜性能方面，当丙烯酸树脂(A)具有羧基时，酸值优选为1mgKOH/g至40mgKOH/g、特别地为3mgKOH/g至30mgKOH/g以及进一步特别地为5mgKOH/g至20mgKOH/g。

[0049] 在成品外观和诸如耐磨损性的涂膜性能方面，丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-20℃至30℃、特别地为-10℃至30℃以及进一步特别地为0℃至30℃。

[0050] 三聚氰胺树脂(B)

[0051] 可以将任何用于已知涂料组合物的三聚氰胺树脂用作三聚氰胺树脂(B)。三聚氰胺树脂的实例包括通过使三聚氰胺与醛反应获得的部分或完全羟甲基化的已知三聚氰胺树脂。

[0052] 醛的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛和苯甲醛。这些醛可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

[0053] 此外，还可以使用通过以上羟甲基化的三聚氰胺树脂与醇的醚化获得的那些。可以用于醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。这些醇可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

[0054] 三聚氰胺树脂(B)的实例包括羟甲基三聚氰胺，例如二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺；这些羟甲基三聚氰胺的烷基醚化产物或缩合物；以及羟甲基三聚氰胺的烷基醚化产物的缩合物。这些三聚氰胺树脂(B)可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

[0055] 在诸如耐腐蚀性的涂膜性能方面，可以将使用正丁醇醚化的含丁基醚基团的三聚氰胺树脂适当地用作三聚氰胺(B)。特别地，可以更适当地使用其中三聚氰胺树脂中的所有烷基醚基团为丁基醚基团的三聚氰胺。

[0056] 在成品外观和诸如耐磨损性的涂膜性能方面，可以适当地使用重均分子量为600至6000、特别地为800至5000以及进一步特别地为1000至4000的三聚氰胺(B)。

[0057] 可以从商业供应商获得三聚氰胺(B)。实例包括可商购获得的产品，例如“Cymel 323”、“Cymel 325”、“Cymel 327”、“Cymel 350”、Cymel 370”、“Cymel 380”、“Cymel 385”、“Cymel 212”、“Cymel 251”、“Cymel 254”、“Mycoat 776”(Nihon Cytec Industries Inc.)；“Resimene 735”、“Resimene 740”、“Resimene 741”、“Resimene 745”、“Resimene 
746”和“Resimene 747”(Monsanto Co.,Ltd.)；“SUMIMAL M55”、“SUMIMAL M30W”和“SUMIMALM50W”(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)；“U-Van 20SB”、“U-Van 20SE-60”和“U-Van 28-60”(Mitsui Chemicals,Inc.)；等。

[0058] 三聚氰胺树脂(B)可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

[0059] 在成品外观和涂膜固化性等方面，丙烯酸树脂(A)和三聚氰胺(B)在本发明的涂料组合物中的量优选为：基于丙烯酸树脂(A)和三聚氰胺(B)的总固体含量，丙烯酸树脂(A)的量为50质量％至90质量％以及特别地为60质量％至80质量％，并且三聚氰胺(B)的量优选为10质量％至50质量％以及特别地为20质量％至40质量％。

[0060] 二氧化硅颗粒(C)

[0061] 二氧化硅颗粒(C)的实例包括干的二氧化硅和湿的二氧化硅。适当地使用干的二氧化硅，因为其可以确保高的散射作用并且提高光泽度数值调整的范围。此外，在其在涂料组合物中的分散性方面，可以适当地使用表面被有机化合物修饰的干的二氧化硅。这些二氧化硅颗粒(C)可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

[0062] 在哑光涂层的成品外观、耐磨损性以及涂料组合物的储存稳定性方面，二氧化硅颗粒(C)的平均粒径优选为1.0μm至15μm、特别地为1.0μm至13μm以及进一步特别为2.0μm至13μm。

[0063] 在本说明书中，二氧化硅颗粒(C)和聚烯烃蜡(D)的平均粒径为通过使用激光衍射散射方法测量的粒径分布的D50值。D50值是指其中从小粒径侧起的累计粒径分布在基于体积的粒径分布中变为50％的粒径。在本说明书中，可以使用Microtrack NT3300粒径分布分析仪(商品名，Nikkiso Co.,Ltd.)通过激光衍射散射方法测量二氧化硅颗粒(C)和聚烯烃蜡(D)的基于体积的粒径分布。在该步骤中，作为预处理，将二氧化硅颗粒(C)和聚烯烃蜡(D)添加至丙酮和异丙醇的混合溶液，并且使混合物经过一分钟的超声处理以使其分散；因此将颗粒浓度调整至装置中设定的预定透光率范围内。

[0064] 可商购获得的二氧化硅颗粒(C)的实例包括平均粒径为1.0μm至15μm的二氧化硅颗粒，其选自Sylysia系列、Sylophobic系列、Sylosphere系列(Fuji Silysia Chemical Co.,Ltd.)、Syloid系列(Grace Japan KK)、Acematt系列(Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.)、Nipgel系列、Nipsil系列(Nippon Silica)、Mizukasil系列(Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.)、Carplex系列(Shionogi Co.,Ltd)、Aerosil系列(Nippon Aerosil)、Radiolite系列(Showa Chemical Industry Co.,Ltd.)等。

[0065] 在哑光涂层的外观、耐磨损性以及涂料组合物的储存稳定性方面，基于丙烯酸树脂(A)和三聚氰胺树脂(B)的总固体含量，二氧化硅颗粒(C)的含量优选为5质量％至20质量％、特别地为5质量％至18质量％以及进一步特别地为5质量％至15质量％。

[0066] 聚烯烃蜡(D)

[0067] 在本发明的涂料组合物中，将聚烯烃蜡(D)用于向涂膜赋予滑动性，由此改善耐磨损性。

[0068] 对于聚烯烃蜡(D)，可以使用由已知方法获得的那些，所述方法例如通过聚合均聚物的制备方法或通过分解高分子量聚合物的制备方法。

[0069] 聚烯烃蜡(D)的实例包括聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。聚烯烃蜡(D)的这些实例可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

[0070] 在哑光涂层的成品外观、耐磨损性以及涂料组合物的储存稳定性方面，聚烯烃蜡(D)的平均粒径优选为10μm至40μm、特别地为10μm至37μm、进一步特别为10μm至34μm以及进一步特别地为12μm至34μm。

[0071] 在哑光涂层的成品外观和耐磨损性方面，聚烯烃蜡(D)的熔点优选为145℃至180℃、特别地为145℃至175℃以及进一步特别地为145℃至170℃。

[0072] 此外，在耐磨损性方面，在本发明的涂料组合物中，聚烯烃蜡(D)的熔点优选等于或大于涂料组合物的烘烤温度。这确保在烘烤期间保留颗粒状态。

[0073] 在哑光涂层的外观、耐磨损性以及涂料组合物的储存稳定性方面，基于丙烯酸树脂(A)和三聚氰胺树脂(B)的总固体含量，聚烯烃蜡(D)的含量优选为3质量％至15质量％、特别地为3质量％至14质量％以及进一步特别地为4质量％至12质量％。

[0074] 含磷酸酯基团的化合物(E)

[0075] 在改善透明涂膜的固化性和附着性方面，在本发明的涂料组合物中，可以根据需要使用含磷酸酯基团的化合物(E)。

[0076] 含磷酸酯基团的化合物(E)的实例包括磷酸；单烷基磷酸，例如单正丙基磷酸、单异丙基磷酸、单正丁基磷酸、单异丁基磷酸、单叔丁基磷酸、单辛基磷酸和单癸基磷酸；二烷基磷酸，例如二正丙基磷酸、二异丙基磷酸、二正丁基磷酸、二异丁基磷酸、二叔丁基磷酸、二辛基磷酸和二癸基磷酸；单烷基亚磷酸，例如单正丙基亚磷酸、单异丙基亚磷酸、单正丁基亚磷酸、单异丁亚磷酸、单叔丁基亚磷酸、单辛基亚磷酸和单癸基亚磷酸；二烷基亚磷酸，例如二正丙基亚磷酸、二异丙基亚磷酸、二正丁基亚磷酸、二异丁亚磷酸、二叔丁基亚磷酸、二辛基亚磷酸和二癸基亚磷酸；以及含磷酸酯基团的丙烯酸树脂。这些含磷酸酯基团的化合物(E)可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

[0077] 其中，特别地，在诸如耐候性的涂膜性能方面，可以适当地使用含磷酸酯基团的丙烯酸树脂(E1)。

[0078] 可以通过使用含磷酸酯基团的不饱和单体和其它不饱和单体的常用方法合成含磷酸酯基团的丙烯酸树脂(E1)，如在上述丙烯酸树脂(A)的情况中。

[0079] 含磷酸酯基团的不饱和单体的实例包括基于酸式磷酸酯的单体，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基酸式磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸酯。作为具体的商品名，可以使用由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYAMER PM-21和由Kyoei Yushi Co.,Ltd.制造的LIGHT ESTER PM。这些含磷酸酯基团的不饱和单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

[0080] 其它不饱和单体的实例包括含羟基的不饱和单体和以上作为丙烯酸树脂(A)的实例而列出的其它不饱和单体。

[0081] 在本发明的涂料组合物中，含磷酸酯基团的丙烯酸树脂不是丙烯酸树脂(A)而是含磷酸酯基团的化合物(E)。

[0082] 基于构成含磷酸酯基团的丙烯酸树脂(E1)的单体组分的总量，含磷酸酯基团的不饱和单体在含磷酸酯基团的丙烯酸树脂(E1)中的量优选为1质量％至20质量％以及特别地为5质量％至15质量％。

[0083] 在成品外观和涂膜性能方面，含磷酸酯基团的丙烯酸树脂(E1)的重均分子量优选为3000至30000、特别地为5000至25000以及进一步特别地为10000至20000。

[0084] 基于丙烯酸树脂(A)和三聚氰胺树脂(B)的总固体含量，含磷酸酯基团的化合物(E)的量优选为10质量％或更少、特别地为1质量％至6质量％以及进一步特别地为2质量％至5质量％。

[0085] 这些含磷酸酯基团的化合物(E)可以单独使用或者两种或更多种组合使用。

[0086] 此外，在涂料组合物的透明度不受损害的情况下，本发明的涂料组合物可以含有着色颜料、效应颜料、染料等。此外，还可以适当地含有体质颜料、除了含磷酸酯基团的化合物(E)以外的催化剂、UV吸收剂、光稳定剂、流变学控制剂、消泡剂、防锈剂、表面控制剂、有机溶剂等。

[0087] 本发明的涂料组合物的固体成分浓度通常优选为35质量％至70质量％、更优选为40质量％至70质量％以及进一步优选为45质量％至65质量％。

[0088] 可以用本身已知的涂装方法涂装本发明的涂料组合物，所述方法例如无空气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂装装置等。可以在这些涂装方法中进行静电涂装。涂膜的厚度优选为使得固化膜的厚度通常为约10μm至60μm并且优选为25μm至50μm。

[0089] 可以通过常用涂膜热固化手段加热本发明的涂料组合物，例如热空气加热、红外加热或高频率加热。可以通过在约120℃至约160℃以及优选在约125℃至140℃下加热约20分钟至40分钟，从而固化涂料组合物。

[0090] 被涂物

[0091] 在被涂物为铝部件的情况下，可以涂装本发明的涂料组合物的被涂物不受到限制。其实例包括用于车辆(例如汽车、卡车、货车、公共汽车、摩托车等)的铝部件以及用于家用电器(例如移动电话、音频装置等)的铝部件。其中，用于车辆的铝部件是优选的。特别地，用于车辆的用作车辆的管件(tubes)或轮胎的附链部件的铝轮毂是优选的。

[0092] 通常，用于车辆的铝轮毂包含铝作为主要组分。被涂物的实例还包括由含有镁、硅等的合金(例如，被分类为基于Al-Si-Mg的合金的AC4C合金和AC4CH合金)制成的铝轮毂。

[0093] 通常，为了重量轻和可设计性的目的，通过使用诸如铸造、锻造等手段将基于铝的合金模制成任意的轮毂形状，从而制备铝轮毂。

[0094] 铝轮毂的实例还包括其中经喷丸加工的无规形状的铸造表面、通过切割获得的平滑表面等相混合的那些。

[0095] 铝部件可以具有使用铬酸盐、磷酸盐等预先化学转化处理的表面。

[0096] 此外，被涂物可以是其中在铝部件上形成底涂膜(例如，底漆(primer)涂膜)、着色基底涂膜、边缘透明涂膜等的被涂物。

[0097] 用于形成多层涂膜的方法

[0098] 步骤(1)

[0099] 在该步骤中，通过将底涂组合物(X)涂装至被涂物上形成着色涂膜。

[0100] 底涂组合物(X)

[0101] 当将底涂组合物(X)涂装至被涂物时，可以使用含有热固性树脂组分以及(根据需要的)诸如有机溶剂的溶剂、着色颜料、体质颜料、效应颜料、表面控制剂、防沉降剂等的液体涂料组合物。在用于形成本发明的多层涂膜的方法中，底涂组合物的具体实例包括底漆涂料组合物、着色基底涂料组合物和边缘透明涂料组合物。

[0102] 热固性树脂组分的实例包括本身已知的涂料树脂组合物，其包含(1)基体树脂，例如含有可交联官能团(例如羟基)和亲水性官能团(例如羧基)的聚酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂；以及(2)交联剂，例如三聚氰胺树脂或者嵌段或非嵌段的聚异氰酸酯化合物。

[0103] (1)基体树脂与(2)交联剂的比率适当地使得基于它们的总固体含量，前者为40质量％至90质量％以及特别地为50质量％至80质量％，并且后者为60质量％至10质量％以及特别地为50质量％至20质量％。

[0104] 可以使用本身已知的方法将底涂组合物(X)涂装至被涂物上，所述方法例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装装置等。可以在这些涂装方法中进行静电涂装。涂膜的厚度优选为使得固化膜的厚度通常为约10μm至100μm、优选为10μm至50μm并且进一步优选为15μm至35μm。

[0105] 在涂装透明涂料组合物(Y)之前，将在步骤(1)中由底涂组合物(X)形成的底涂膜优选调整为使得固体含量比为70质量％至100质量％、特别地为75质量％至99质量％以及进一步特别地为80质量％至98质量％。

[0106] 在调整固体含量比时，根据需要，可以进行初步加热(预热)、吹气和其它手段。预热温度优选为室温至约100℃、优选为约40℃至约90℃以及进一步优选为约60℃至约80℃。预热时间为约30秒至15分钟、优选为约1分钟至10分钟以及进一步优选为约3分钟至5分钟。

[0107] 步骤(2)

[0108] 随后将透明涂料组合物(Y)涂装至在步骤(1)中由底涂组合物形成的底涂膜上。作为透明涂料组合物(Y)，涂装本发明的以上所述的涂料组合物(本发明的涂料组合物)。

[0109] 可以用本身已知的方法涂装透明涂料组合物(Y)，所述方法例如无空气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂装装置等。可以在这些涂装方法中进行静电涂装。涂膜的厚度为使得固化膜的厚度通常为约10μm至60μm并且优选为25μm至50μm。

[0110] 步骤(3)

[0111] 由此由两层(即底涂膜和透明涂膜)形成的多层涂膜可以通过使用常规涂膜热固化手段(例如热空气加热、红外加热或高频率加热)在约120℃至约160℃以及优选在约125℃至约140℃下加热约20分钟至40分钟而一并固化。

[0112] 实施例

[0113] 以下参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。在以下实施例中，“份”和“％”基于质量。

[0114] 丙烯酸树脂(A)的制备

[0115] 制备例1

[0116] 将30份Swasol 1000(Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.)放置在配备有温度计、搅拌器、冷凝管和水分离器的玻璃四颈烧瓶中，并且在搅拌下加热至150℃，同时吹入氮气。然后维持温度。此后，使用滴料泵以恒速在4小时内滴加含有20份苯乙烯、13份丙烯酸异冰片酯、12份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸-2-乙基己酯、32.5份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、2.5份丙烯酸和3份二叔戊基过氧化物的混合物，同时将温度维持在150℃。在完成滴加之后，将混合物在150℃下维持1小时，并且持续搅拌。此后，将混合物冷却并且用8份Swasol 1000和15份正丁醇的混合溶液稀释，由此获得固体含量为65％的丙烯酸树脂(A1)溶液。所获得的丙烯酸树脂(A1)具有10000的重均分子量、140mgKOH/g的羟值、20mgKOH/g的酸值、14℃的玻璃化转变温度和9.1的溶解度参数。

[0117] 制备例2至制备例4

[0118] 以与制备例1相同的合成过程获得丙烯酸树脂(A2)至(A4)的溶液，除了使用表1所示的成比例的单体组分以外。表1示出由此获得的丙烯酸树脂(A1)至(A4)的重均分子量、羟值、酸值、玻璃化转变温度和溶解度参数，以及单体的配方。

[0119] 表1

[0120]

[0121] 透明涂料组合物的制备

[0122] 实施例1

[0123] 将在制备例1中获得的108份(固体含量＝70份)丙烯酸树脂(A1)溶液、60份三聚氰胺树脂(B1)(丁基醚化的三聚氰胺树脂，重均分子量＝4000，活性组分＝50％)、10份二氧化硅颗粒(C1)(注释2)、10份聚烯烃蜡(D1)(注释7)和0.2份BYK-300(商品名；BYK-Chemie，表面控制剂，活性组分＝52％)均匀地混合，并且将Swasol 1000(商品名；Shell chemicals Japan，基于芳族烃的溶剂)进一步添加至其中，由此获得如通过4号Ford杯在20℃下测量的粘度为22秒的透明涂料组合物(Y-1)。

[0124] 实施例2至12和比较例1至12

[0125] 根据表2所示的涂料组合物的配方进行与实施例1相同的方法，由此获得如通过4号Ford杯在20℃下测量的粘度为22秒的透明涂料组合物(Y-2)至(Y-24)。

[0126] 将透明涂料组合物(Y-13)至(Y-24)用作比较例。

[0127] 表2所示的用于获得透明涂料组合物(Y-1)至(Y-24)的涂料组合物配方基于固体含量。

[0128] 表2中的注释1至14示于以下。

[0129] 注释1：三聚氰胺树脂(B2)：丁基醚化的三聚氰胺树脂，重均分子量＝2200，活性组分＝60％

[0130] 注释2：二氧化硅颗粒(C1)：SYLOID 161W(平均粒径＝6μm，由GRACE GMBH制备)[0131] 注释3：二氧化硅颗粒(C2)：Mizukasil  P-526(平均粒径＝3μm，Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.)

[0132] 注释4：二氧化硅颗粒(C3)：Tokusil U(平均粒径＝13μm，由Maruo Calcium Co.,Ltd.制备)

[0133] 注释5：二氧化硅颗粒(C4)：AEROSIL200(平均粒径＝0.01μm，由EVONIK制备)[0134] 注释6：二氧化硅颗粒(C5)：Tokusil GU-N(平均粒径＝17.8μm，由Maruo Calcium Co.,Ltd.制备)

[0135] 注释7：聚烯烃蜡(D1)：CERAFLOUR914(聚丙烯蜡，平均粒径＝24μm，熔点＝160℃，由BYK制备)

[0136] 注释8：聚烯烃蜡(D2)：CERAFLOUR913(聚丙烯蜡，平均粒径＝18μm，熔点＝160℃，由BYK制备)

[0137] 注释9：聚烯烃蜡(D3)：CERAFLOUR915(聚丙烯蜡，平均粒径＝34μm，熔点＝160℃，由BYK制备)

[0138] 注释10：聚烯烃蜡(D4)：PropyMatte31(聚丙烯蜡，平均粒径＝10μm，熔点＝160至170℃,MICRO POWDERS,INC.)

[0139] 注释11：聚烯烃蜡(D5)：CERAFLOUR970(聚丙烯蜡，平均粒径＝9μm，熔点＝160℃，由BYK制备)

[0140] 注释12：聚烯烃蜡(D6)：CERAFLOUR917(聚丙烯蜡，平均粒径＝42μm，熔点＝135℃，由BYK制备)

[0141] 注释13：聚烯烃蜡(D7)：Ceridust 3620(聚乙烯蜡，平均粒径＝7.5μm至9.5μm，熔点＝122℃至127℃,Clariant Chemicals)

[0142] 注释14：聚烯烃蜡(D8):DYNEON TF9205(聚四氟乙烯蜡，平均粒径＝7.5μm至9.5μm，熔点＝325℃,DYNEON)

[0143] 表2

[0144]

[0145] 表3

[0146] 制备例编号 1 2 3 4丙烯酸树脂 A1 A2 A3 A4
苯乙烯 20 12 6 33
丙烯酸异冰片酯 13 10 13.5 10
丙烯酸正丁酯 12     5.5
丙烯酸-2-乙基己酯 20 33.5 28 28
甲基丙烯酸-2-羟乙酯 32.5 42 50 21
丙烯酸 2.5 2.5 2.5 2.5
重均分子量 10000 10000 10000 10000
羟值(mgKOH/g) 140 181 216 91
酸值(mgKOH/g) 20 20 20 20
玻璃化转变温度(℃) 14 6 13 13
溶解度参数 9.1 9.0 9.1 9.0

[0147] 试验板的制备(用于形成涂膜的方法)

[0148] 使铝铸造材料(AC4C)经受基于锆的化学转化(CT3796；Nihon Parkerizing Co.,Ltd.)，并且将Magicron AL-2500Black(基于丙烯酸三聚氰胺的涂料组合物，Kansai Paint Co.,Ltd.)涂装作为膜厚度为15μm的着色基体，并且在室温下保持2分钟。随后，将实施例和比较例中获得的各透明涂料组合物涂装成膜厚度为30μm并且通过在140℃下加热20分钟进行固化，由此获得试验板。

[0149] 通过根据以下标准进行试验来评估所获得的试验板。表2也示出了这些性能试验的结果。

[0150] 干布耐磨损性(耐刮擦性)

[0151] 使用摩擦试验机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.)，使用5层纱布在未使用试验液体的情况下以1kg负荷进行磨损试验，持续200圈。在试验前和试验后目视确认各个试验板的光泽，并且根据光泽变化按以下标准评估各个试验板。“A”以上的级别被认为是可接受的水平。

[0152] S：几乎未观察到变化。

[0153] A：观察到轻微变化。

[0154] B：观察到明显变化。

[0155] C：观察到显著变化。

[0156] 耐腐蚀性

[0157] 对各个试验板进行切割以根据JIS Z2371进行CASS试验，并且在试验后240小时根据生锈的宽度按以下标准评估试验板。“A”以上的级别被认为是可接受的水平。

[0158] S：生锈的宽度为1.5mm或更小。

[0159] A：生锈的宽度大于1.5mm并且不大于3mm。

[0160] B：生锈的宽度大于3mm并且不大于5mm。

[0161] C：生锈的宽度大于5mm。

[0162] 涂膜外观

[0163] 目视观察各个涂装的试验板，并且根据以下标准评估试验板。“A”以上的级别被认为是可接受的水平。

[0164] S：获得完全均匀的哑光涂膜。

[0165] A：光泽稍微不均匀。

[0166] B：光泽明显不均匀。

[0167] C：在涂装表面中存在诸如斑点的缺陷，或者哑光效果程度不足。