一种纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米复合ZnO‑ZnSb相变存储薄膜材料及其制备方法，特点是其材料化学结构式为(ZnSb)100‑x(ZnO)x，0

权利要求

1.一种纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料，其特征在于：所述的相变存储薄膜材料的化学结构式为(ZnSb)100-x(ZnO)x，其中ZnO的原子数百分含量为5.3％≤x％≤18.2％，ZnSb整体的原子数百分含量为81.8％≤(100-X)％≤94.7％。

2.根据权利要求1所述的一种纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料，其特征在于：所述的相变存储薄膜材料由ZnO陶瓷靶和ZnSb合金靶在磁控溅射镀膜系统中通过双靶共溅射获得。

3.根据权利要求1所述的一种纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料，其特征在于：所述的相变存储薄膜材料中相变材料ZnSb呈纳米级颗粒均匀分散在介质材料ZnO中。

4.一种根据权利要求1所述的纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：在磁控溅射镀膜系统中，采用石英片或氧化硅片为衬底，将ZnO陶瓷靶材安装在磁控直流溅射靶上，将ZnSb合金靶材安装在磁控射频溅射靶上，将磁控溅射镀-4膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到5.6×10 Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为50.0ml/min的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0.30Pa，然后固定ZnSb合金靶的溅射功率为35W，调控ZnO陶瓷靶的溅射功率为3-21W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射厚度达180nm后，即得到沉积态的纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料，其化学结构式为(ZnSb)100-x(ZnO)x，其中ZnO的原子数百分含量为5.3％≤x％≤18.2％，ZnSb整体的原子数百分含量为81.8％≤(100-X)％≤94.7％。

说明书

一种纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及相变存储材料技术领域，尤其是涉及一种纳米复合ZnO-ZnSb薄膜材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 硫属化合物薄膜材料广泛用于电气存储器以及DVD中的光学数据存储。这种硫属化合物薄膜与其制成的玻璃类似，非晶状态下表现出很高的红外透过能力和高电阻性。然而，在激光脉冲或电脉冲作用下，致使结晶之后的硫族化物膜呈现出相当大的光反射率和导电性。由于其具有高速、高密度、低功耗、寿命长和可扩展性好等优异的性能，硫属化合物薄膜最有望作为存储介质应用于下一代非易失性存储器（PCM）。

[0003] 位于GeTe-Sb2Te3三元结构图中的Ge2Sb2Te（5 GST）是PCM中存储介质中最流行的硫属化合物薄膜材料之一，其优异的电气和光学性能结合了GeTe良好的热稳定性和Sb2Te3材料的快速相变能力。然而，仍存在着诸多缺点，比如：熔点高和结晶电阻低导致功耗相对较高，在汽车电子方面也存在着数据保持能力不足等问题。为解决这些问题，Al，Ag，Sn，Zn，In，W，O和N等元素先后被引入到GST中以试图改善硫属化合物GST薄膜的性能。然而，其以成核为主的结晶机理导致结晶速度仍然缓慢。

[0004] 近来，研究人员通过对些许不含碲的二元化合物，如GaSb，InSb，SiSb和ZnSb等做了结晶方面的研究，发现其以生长方式为主的结晶机理展示出了更快速的相变速度。特别是ZnSb薄膜，比其他材料拥有更快结晶速度、更高结晶电阻、更高结晶温度（高于250℃），更高的数据稳定性（在高于200℃情况下保持十年）和较低的熔化温度（约500℃）。然而，在约250℃左右转变为亚稳态ZnSb晶相和约350℃左右转变为稳定的ZnSb相的两步结晶行为将降低PCM相变层和电极之间界面可靠性。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种结晶温度高、晶化速度快、非晶态/晶态电阻比高和可实现非晶态直接向稳态晶相转变的纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料及其制备方法。

[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料，所述的相变存储薄膜材料为介质材料ZnO与相变材料ZnSb的复合物，其化学结构式为 (ZnSb)100-x(ZnO)x，其中0

[0007] 所述的相变存储薄膜材料化学结构式为(ZnSb)81.8(ZnO)18.2。

[0008] 所述的相变存储薄膜材料由ZnO陶瓷靶和ZnSb合金靶在磁控溅射镀膜系统中通过双靶共溅射获得。

[0009] 所述的相变存储薄膜材料中相变材料ZnSb呈纳米级颗粒均匀分散在介质材料ZnO中。

[0010] 一种纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料的制备方法，采用双靶共溅射方法获得，具体步骤如下：在磁控溅射镀膜系统中，采用石英片或氧化硅片为衬底，将ZnO陶瓷靶材安装在磁控直流溅射靶上，将ZnSb合金靶材安装在磁控射频溅射靶上，将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到5.6×10-4 Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为50.0 ml/min的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0.30Pa，然后固定ZnSb射频靶的溅射功率为35 W，调控ZnO直流靶的溅射功率为3-21 W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射厚度达180 nm后，即得到沉积态的纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料，其化学结构式为(ZnSb)100-x(ZnO)x，其中0

[0011] 所述的相变存储薄膜材料化学结构式为(ZnSb)81.8 (ZnO)18.2。

[0012] 与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料的制备方法，其利用介质材料ZnO与相变材料ZnSb在纳米尺度下复合，形成均匀分布的纳米复合相变存储材料，通过引入介质材料构建纳米复合结构抑制亚稳相改善材料的性能。其化学结构式为(ZnSb)100-x(ZnO)x，其中0纳米复合ZnO-ZnSb薄膜材料的结晶温度（Tc）为274 305℃，非晶态/晶态电阻比为1.21×10~
~9.18×105；较佳的，优选组分(ZnSb)81.8 (ZnO)18.2的结晶温度（Tc）为305 ℃，非晶态/晶态电阻比率为9.18×105，十年数据保持的最高温度为229.2℃。

附图说明

[0013] 图1为不同组分(ZnSb)100-x(ZnO)x薄膜方块电阻随温度变化关系曲线；

[0014] 图2为不同组分(ZnSb)100-x(ZnO)x非晶薄膜在不同温度下的保存时间以及由之拟合出的十年数据保持能力的最高温度图；

[0015] 图3为(ZnSb)100-x(ZnO)x薄膜样品在250℃退火温度下的X射线衍射图；

[0016] 图4为(ZnSb)100-x(ZnO)x薄膜样品在300℃退火温度下的X射线衍射图；

[0017] 图5为(ZnSb)100-x(ZnO)x薄膜样品在350℃退火温度下的X射线衍射图；

[0018] 图6为(ZnSb)100-x(ZnO)x薄膜样品在430℃退火温度下的X射线衍射图。

具体实施方式

[0019] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

[0020] 一种纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料，该相变存储薄膜材料为ZnO氧化物和ZnSb合金复合物，其化学结构式为(ZnSb)100-x(ZnO)x，其中0

[0021] 实施例一

[0022] 在磁控溅射镀膜系统中，采用石英片或氧化硅片为衬底，将ZnO陶瓷靶材安装在磁控直流溅射靶上，将ZnSb合金靶材安装在磁控射频溅射靶上，将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到5.6×10-4 Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为50.0ml/min的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0.30Pa，然后控制ZnO陶瓷靶的溅射功率为3W，ZnSb合金靶的溅射功率为35W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射厚度为180 nm后，得到沉积态的纳米复合(ZnSb)100-x(ZnO)x相变存储薄膜材料。其中x=5.3，即化学结构式为(ZnSb)94.7(ZnO)5.3。

[0023] 将制备得到的薄膜材料进行原位电阻测试，测试结果如图1和图2所示，从图1和图2中可以看出本实施例制备的薄膜的性能指标如下：结晶温度Tc为283℃，十年保持能力最高温度213.4℃，非晶/晶态电阻比为1.21×105。

[0024] 实施例二

[0025] 同上述实施例一，不同之处在于：溅射过程中，控制ZnO陶瓷靶的溅射功率为8W，ZnSb合金靶的溅射功率为35W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射厚度为180 nm后，得到沉积态的纳米复合(ZnSb)100-x(ZnO)x相变存储薄膜材料。其中x=9.5，即化学结构式为(ZnSb)90.5(ZnO)9.5。

[0026] 将制备得到的薄膜材料进行原位电阻测试，测试结果如图1和图2所示，从图1和图2中可以看出本实施例制备的薄膜的性能指标如下：结晶温度Tc为287℃，十年保持能力最高温度216.7℃，非晶/晶态电阻比为2.20×105。

[0027] 实施例三

[0028] 同上述实施例一，不同之处在于：溅射过程中，控制ZnO陶瓷靶的溅射功率为12W，ZnSb合金靶的溅射功率为35W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射厚度为180 nm后，得到沉积态的纳米复合(ZnSb)100-x(ZnO)x相变存储薄膜材料。其中x=12.3，即化学结构式为(ZnSb)87.7(ZnO)12.3。

[0029] 将制备得到的薄膜材料进行原位电阻测试，测试结果如图1和图2所示，从图1和图2中可以看出本实施例制备的薄膜的性能指标如下：结晶温度Tc为294℃，十年保持能力最高温度220.5℃，非晶/晶态电阻比为7.29×105。

[0030] 实施例四

[0031] 同上述实施例一，不同之处在于：溅射过程中，控制ZnO陶瓷靶的溅射功率为16W，ZnSb合金靶的溅射功率为35W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射厚度为180 nm后，得到沉积态的纳米复合(ZnSb)100-x(ZnO)x相变存储薄膜材料。其中x=15.1，即化学结构式为(ZnSb)84.9(ZnO)15.1。

[0032] 将制备得到的薄膜材料进行原位电阻测试，测试结果如图1和图2所示，从图1和图2中可以看出本实施例制备的薄膜的性能指标如下：结晶温度Tc为299℃，十年保持能力最高温度224.5℃，非晶/晶态电阻比为8.55×105。

[0033] 实施例五

[0034] 同上述实施例一，不同之处在于：溅射过程中，控制ZnO陶瓷靶的溅射功率为21W，ZnSb合金靶的溅射功率为35W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射厚度为180 nm后，得到沉积态的纳米复合(ZnSb)100-x(ZnO)x相变存储薄膜材料。其中x=18.2，即化学结构式为(ZnSb)81.8(ZnO)18.2。

[0035] 将制备得到的薄膜材料进行原位电阻测试，测试结果如图1和图2所示，从图1和图2中可以看出本实施例制备的薄膜的性能指标如下：结晶温度Tc为305℃，十年保持能力最高温度229.2℃，非晶/晶态电阻比为9.18×105。

[0036] 对比试验

[0037] 同上述实施例一，不同之处在于：溅射过程中，控制ZnO陶瓷靶的溅射功率为0 W，ZnSb合金靶的溅射功率为35W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射厚度为180 nm后，得到沉积态的ZnSb相变存储薄膜。

[0038] 将制备得到的薄膜材料进行原位电阻测试，测试结果如图1和图2所示，从图1和图2中可以得出本实施例制备的ZnSb薄膜的性能指标如下：结晶温度Tc为274℃，十年保持能力最高温度201.7℃，非晶/晶态电阻比为5.74×104。

[0039] 将上述不同实施例进行对比及结果分析如下：

[0040] 上述不同实施例的靶材溅射功率，ZnO、ZnSb含量及相关参数如表1所示。

[0041] 表1 不同条件下制备的纳米复合ZnO-ZnSb相变薄膜材料组分

[0042]

[0043] 图1给出了在10K/min的升温速率下测试了ZnSb薄膜和ZnO-ZnSb复合薄膜的电阻随温度变化的关系。图中显示引入ZnO后，薄膜电阻随温度升高而下降的趋势向高温段移动，说明薄膜的结晶温度增加。样品1、2、3、4、5的结晶温度分别为283、287、294、299和305℃，均高于ZnSb的结晶温度( 274℃)。此外，样品1和2相对于ZnSb存在轻微的二次相变，而~在样品3、4和5中这种现象完全消失了，表明随着ZnO浓度的增加，ZnSb在约350℃出现的二次相变现象逐渐得到抑制，使PCM相变层和电极之间界面可靠性得到提高。另外，ZnO-ZnSb复合薄膜的非晶态电阻显著提高使得非晶态/晶态之比数量级保持在105以上，高于ZnSb的
104，使薄膜具有更高的开/关比。

[0044] 图2采用原位电阻测量方法得到ZnSb薄膜和ZnO-ZnSb复合薄膜非晶态热稳定性关系图，据此拟合计算出ZnO-ZnSb复合薄膜的十年数据保存最高温度为213.4、216.7、220.5、224.5和229.2℃，均高于ZnSb的201.7℃。可以看到复合ZnO之后的ZnSb薄膜非晶态热稳定性得到进一步提高。

[0045] 图3、图4、图5和图6分别为不同薄膜组分在250℃、300℃、350℃和430℃退火10min后的XRD衍射谱图。可以看出，即使是250℃的高温下退火十分钟，薄膜仍处于非晶状态，充分证明了薄膜的高热稳定性。直到退火温度增加到300℃，对照组、样品1和2才出现了对应于ZnSb亚稳相衍射峰，但样品2的衍射峰很微弱。而样品3、4和5没有出现亚稳相析晶峰。随着进一步增加退火温度到350和430度，所有的薄膜都出现了对应于稳定的ZnSb相析晶峰。从XRD衍射谱证明了原位电阻测试分析得出的结果，即在ZnSb中复合ZnO氧化物的薄膜，不仅提高了非晶态薄膜的热稳定性，而且抑制了ZnSb在350℃出现的二次相变现象。

[0046] 综上所述，本发明制备的纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料抑制了ZnSb的二次相变，具有高稳定性与快结晶速度，还具有较高的非晶/晶态电阻，提升了相变材料的综合性能。

[0047] 上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。