羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜及其制备方法与应用

摘要

本发明公开一种羧甲基纤维素‑沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜及其制备方法，采用Zn(NO3)2·6H2O与甲基咪唑混合制备沸石咪唑酯骨架结构纳米片，然后与羧甲基纤维素混合分散制备复合悬浮液，最后置于不锈钢托盘上真空条件下干燥即得。本发明制备的羧甲基纤维素‑沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜具有气体分离选择性高，不易泄漏的特点，可高效分离气体中的H2、CO2、N2或CH4。

权利要求

1.一种羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将Zn(NO3)2·6H2O和甲基咪唑分别溶于水中，然后将两者混合并在室温条件下反应

2～4h，得到沸石咪唑酯骨架结构纳米片；

(2)将步骤(1)制备得到的沸石咪唑酯骨架结构纳米片置于质量分数为1％～2％的羧甲基纤维素水溶液中；先经超声分散，然后在搅拌状态下反应1～3h得复合悬浮液；

(3)将步骤(2)得到的复合悬浮液在40～60℃真空条件下干燥即得；

步骤(2)中，所述沸石咪唑酯骨架结构纳米片加入量为羧甲基纤维素质量的10％～

70％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Zn(NO3)2·6H2O以质量浓度0.8％～1.0％溶于水中；所述甲基咪唑以质量浓度1.3％～3.9％溶于水中。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Zn(NO3)2·6H2O与甲基咪唑的摩尔比为1:5～15。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述羧甲基纤维素的粘度为600～900mPa·s。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声为水浴超声，功率为200～300W时间为2～10min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌状态的转速为

200～400rpm。

7.权利要求1～3任意一种制备方法制备得到的羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜。

8.权利要求7所述的羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜在分离气体中H2、CO2、N2或CH4中的应用。

说明书

羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜

及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及气体分离膜的制备方法领域，具体是一种羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 金属-有机骨架材料(MOF)是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，被广泛用作制备气体分离材料。其中，具有二维结构、高纵横比的MOF纳米片材料相比其他形式的MOF材料更能够有效地干扰气体分子扩散，最大程度上提高其气体通过的选择性。

[0003] MOF膜用作气体分离已经被广泛研究，但是MOF膜无法避免MOF颗粒排布间存在的孔隙，由此影响孔道的气体分离效果。MOF/聚合物复合膜，可以很大程度上避免纯MOF膜的上述问题，但是也存在很多挑战，具体如下：(1)传统的方法制备的MOF膜或者MOF/聚合物膜使用有机溶剂，昂贵且不环保；(2)传统的方法制备的MOF膜或者MOF/聚合物膜仍存在气体泄漏情况，进而影响材料的气体分离效果；(3)传统的方法制备的MOF/聚合物膜无法保证MOF在聚合物基材中均匀分散，从而限制复合材料气体分离效果；(4)传统聚合物基材的气体阻隔性能不佳，影响了MOF/聚合物膜的分离效果。

发明内容

[0004] 发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种气体分离选择性高、气体不易泄漏的羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜。

[0005] 本发明还提供该羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜的制备方法与应用。

[0006] 为了解决上述技术问题，本发明公开了一种羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

[0007] (1)将Zn(NO3)2·6H2O和甲基咪唑分别溶于水中，然后将两者混合并在室温条件下反应2～4h，得到沸石咪唑酯骨架结构纳米片；

[0008] (2)将步骤(1)制备得到的沸石咪唑酯骨架结构纳米片置于质量分数为1％～2％的羧甲基纤维素水溶液中；先经超声分散，然后在搅拌状态下反应1～3h得复合悬浮液；

[0009] (3)将步骤(2)得到的复合悬浮液在40～60℃真空条件下干燥即得。

[0010] 步骤(1)中，所述Zn(NO3)2·6H2O以质量浓度0.8％～1.0％溶于水中；所述甲基咪唑以质量浓度1.3％～3.9％溶于水中。

[0011] 步骤(1)中，所述Zn(NO3)2·6H2O与甲基咪唑的摩尔比为1∶5～15，优选1∶10.5。

[0012] 步骤(2)中，所述沸石咪唑酯骨架结构纳米片(ZIF-L纳米片)加入量为羧甲基纤维素水溶液质量的10％～70％，优选40％。

[0013] 步骤(2)中，所述羧甲基纤维素的粘度为600～900mPa·s。

[0014] 步骤(2)中，所述超声的条件为水浴超声，功率为200～300W，时间为2～10min。

[0015] 步骤(2)中，所述搅拌状态的转速为200～400rpm。

[0016] 上述制备方法制备得到的羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜(CMC-ZIF-L膜)也在本发明的保护范围中。

[0017] 该羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜在分离气体中H2、CO2、N2或CH4中的应用。

[0018] 本发明采用羧甲基纤维素(CMC)可以作为分散剂，在水体中分散疏水的沸石咪唑酯骨架结构纳米片(ZIF-L)，避免使用有机溶剂作为分散相制备气体分离膜；羧甲基纤维素(CMC)具有高羧基含量，其表面基团能与沸石咪唑酯骨架结构纳米片(ZIF-L)上面正电荷充分相互作用，所制的复合膜可以避免传统MOF或者MOF/聚合物气体分离膜中由于结合力不足而导致的气体泄漏，大大增加了气体分离过程中的选择性。

[0019] 有益效果：

[0020] 1、本申请制备得到的CMC-ZIF-L膜在水相中形成，相对于传统的MOF基气体液膜，CMC-ZIF-L膜由于CMC中的电荷排斥作用可以避免ZIF-L纳米片的团聚，有效避免了传统方法制备的MOF/聚合物基气体分离膜过程中MOF颗粒的团聚。

[0021] 2、本申请CMC-ZIF-L膜中的CMC膜由于其大量的氢键和高羧基含量，具有极好的气体阻隔性能，从而避免气体泄漏，可以充分利用ZIF-L纳米片中的孔径来分离气体。

附图说明

[0022] 下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

[0023] 图1是羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜(CMC-ZIF-L膜)制备及其气体分离示意图。

[0024] 图2是复合悬浮液的Zeta电位和悬浮液稳定性测定图。

[0025] 图3是CMC-ZIF-L膜、ZIF-L纳米片和CMC膜的SEM电镜图。

[0026] 图4是CMC-ZIF-L膜、ZIF-L纳米片和CMC膜的FTIR图。

[0027] 图5是不同ZIF-L纳米片含量的CMC-ZIF-L复合膜外观。

具体实施方式

[0028] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

[0029] 实施例1

[0030] 图1表示了本发明羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜(CMC-ZIF-L膜)制备过程及其气体分离示意图。

[0031] 将1.797g的Zn(NO3)2·6H2O和5.2g甲基咪唑(Hmin)被分别溶于200ml的水中，然后将两者混合并在室温条件下反应3h，得到沸石咪唑酯骨架结构纳米片(ZIF-L纳米片)；

[0032] 将制备的0.43g沸石咪唑酯骨架结构纳米片(ZIF-L纳米片)置于2wt.％的50g羧甲基纤维素(样品粘度800mPa·s)水溶液中，先经超声分散，而后使其在300rpm转速下反应2h得复合悬浮液；

[0033] 最后将复合悬浮液置于不锈钢托盘上在60℃真空条件下干燥4h，制备得羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜(CMC-ZIF-L膜)。

[0034] 实施例2

[0035] 将1.797g的Zn(NO3)2·6H2O和2.6g甲基咪唑(Hmin)被分别溶于200ml的水中，然后将两者混合并在室温条件下反应2h，得到沸石咪唑酯骨架结构纳米片(ZIF-L纳米片)；

[0036] 将制备的0.11g沸石咪唑酯骨架结构纳米片(ZIF-L纳米片)置于2wt.％的50g羧甲基纤维素(样品粘度600mPa·s)水溶液中，先经超声分散，而后使其在200rpm转速下反应1h得复合悬浮液；

[0037] 最后将复合悬浮液置于不锈钢托盘上在40℃真空条件下干燥4h，制备得羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜(CMC-ZIF-L膜)。

[0038] 实施例3

[0039] 将1.797g的Zn(NO3)2·6H2O和7.8g甲基咪唑(Hmin)被分别溶于200ml的水中，然后将两者混合并在室温条件下反应4h，得到沸石咪唑酯骨架结构纳米片(ZIF-L纳米片)；

[0040] 将制备的0.25g沸石咪唑酯骨架结构纳米片(ZIF-L纳米片)置于2wt.％的50g羧甲基纤维素(样品粘度900mPa·s)水溶液中，先经超声分散，而后使其在400rpm转速下反应3h得复合悬浮液；

[0041] 最后将复合悬浮液置于不锈钢托盘上在50℃真空条件下干燥4小时，制备得羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜(CMC-ZIF-L膜)。

[0042] 实施例4

[0043] 将1.797g的Zn(NO3)2·6H2O和5.2g甲基咪唑(Hmin)被分别溶于200ml的水中，然后将两者混合并在室温条件下反应3h，得到沸石咪唑酯骨架结构纳米片(ZIF-L纳米片)；

[0044] 将制备的0.67g沸石咪唑酯骨架结构纳米片(ZIF-L纳米片)置于2wt.％的50g羧甲基纤维素(样品粘度800mPa·s)水溶液中，先经超声分散，而后使其在300rpm转速下反应2h得复合悬浮液；

[0045] 最后将复合悬浮液置于不锈钢托盘上在60℃真空条件下干燥4h，制备得羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜(CMC-ZIF-L膜)。

[0046] 实施例5

[0047] 将实施例1制备得到的复合悬浮液使用 NanoPlus-2设备测试悬浮液的Zeta电位，并观察悬浮液稳定性，结果见图2，可见ZIF-L纳米片水悬浮液具有正电荷但是不稳定，而CMC-ZIF-L在水中具有很好的稳定性，说明其ZIF-L中正电荷与CMC中负电荷相互作用。

[0048] 将实施例1制备得到的CMC-ZIF-L膜、ZIF-L纳米片与对比样CMC膜(将2wt％的CMC溶液50g置于不锈钢托盘上在60℃真空条件下干燥4h)制成喷金的微球样品置于扫描电镜(JSM-7600F)中使用不同放大倍数观察，结果见图3，可见ZIF-L在CMC膜中分散良好，且结合性能良好，没有破损和漏洞现象发生。

[0049] 图4是实施例1制备得到的CMC-ZIF-L膜、ZIF-L纳米片与对比样CMC膜(将2wt％的CMC溶液50g置于不锈钢托盘上在60℃真空条件下干燥4h)傅氏转换红外线光谱图(FTIR)，- -可见CMC-ZIF-L复合膜中COO峰位相较CMC膜中发生偏移，证实了CMC中COO 与ZIF-L中的正负电荷相互作用，OH位置变化也能说明CMC和ZIF-L发生氢键结合作用，可以证实CMC和ZIF-L纳米片的相互粘结作用。

[0050] 图5是CMC膜，10wt％和40wt％ZIF-L纳米片含量的CMC-ZIF-L复合膜的宏观形貌。

[0051] 实施例6

[0052] 使用气体透过率仪(广州西塘BSG-11A，GB 1038)测量实施例1～4制备得到的CMC-ZIF-L膜以及CMC膜(将2wt％的CMC溶液50g置于不锈钢托盘上在60℃真空条件下干燥4h)对不同气体(H2、CO2、N2和CH4)的气体透过率，结果见表1和表2：

[0053] 表1

[0054]

[0055] a：ZIF-L纳米片在CMC-ZIF-L复合膜中比重；b：在0％RH湿度下的气体透过率。

[0056] 表1气体透过率测试表明，CMC膜具有很好的气体阻隔性能，CMC-ZIF-L复合膜是根据ZIF-L纳米片孔径大小做出选择性的气体透过，气体分子较大的CH4几乎没有气体泄漏。而H2和CO2透过率有较大提升。

[0057] 表2表明随着ZIF-L纳米片含量增加，不同气体的选择性系数大幅增加，但是30wt％是个临界点。

[0058] 表2

[0059]

[0060] a：ZIF-L纳米片在CMC-ZIF-L复合膜中比重；b：根据表1计算得到的分离系数。

[0061] 本发明提供了一种羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。