一种Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种Fe3O4‑NH2‑PEI磁性纳米材料的制备方法及其应用，包括1）FeCl3·6H2O加入无水乙酸钠和乙二醇，混合并在75~85℃条件进行机械搅拌，逐滴加入乙醇胺得到第一混合液，将第一混合液转移到反应釜中，在190~210℃下反应7~10 h，并清洗、干燥得到Fe3O4‑NH2纳米粒子；2）将Fe3O4‑NH2加入PEI甲醇溶液中，超声20~40 min，并逐滴加入戊二醛，机械搅拌，沉淀清洗、干燥制备得到Fe3O4‑NH2‑PEI磁性纳米材料。本发明制备出的PEI功能化Fe3O4磁性纳米材料保持了原有的晶型，具有良好的超顺磁性和分散性，可用于环境中有机磷酸酯磷酸三（2‑乙基）己基酯(TEHP）的富集。

权利要求

1.一种Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料的制备方法，包括以下制备步骤：

1)Fe3O4-NH2纳米粒子的制备：FeCl3·6H2O加入无水乙酸钠和乙二醇，FeCl3·6H2O与无水乙酸钠的质量比为3:7～9，无水乙酸钠与乙二醇的质量体积比为9g/100mL，混合并在75～85℃条件进行机械搅拌，逐滴加入乙醇胺得到第一混合液，乙醇胺与FeCl3·6H2O的质量比为5.0～7.0:1.3～1.4；将第一混合液转移到反应釜中，在190～210℃下反应7～10h，反应后产物用去离子水和无水乙醇清洗，在真空干燥箱中55～65℃烘干22～26h得到Fe3O4-NH2纳米粒子；步骤1)中机械搅拌采用机械搅拌器，其转速为300rpm，搅拌时间为30～

40min；

2)Fe3O4-NH2-PEI纳米材料的制备：将Fe3O4-NH2加入PEI甲醇溶液中，Fe3O4-NH2与PEI甲醇溶液的质量体积比为0.1～0.3g/40～60mL，超声20～40min，并逐滴加入戊二醛，戊二醛与PEI甲醇溶液的体积比为2:3～30:20，机械搅拌，将得到的黑褐色沉淀超纯水清洗，在真空干燥箱中55～65℃烘干22～26h，制备得到所述Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料；步骤2)中机械搅拌的温度为20℃～30℃，采用的机械搅拌器的转速为300rpm，搅拌时间为30～40min。

2.根据权利要求1所述的Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：FeCl3·

6H2O与无水乙酸钠的质量比为3:8。

3.权利要求1～2中任意一项制备方法制备得到的Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料在对液体环境环境中的有机磷酸酯的吸附和富集中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：将Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料添加到含有有机磷酸酯污染物的液体中，震荡或搅拌10～30min，再通过外加磁场对磁性纳米材料进行回收。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述含有有机磷酸酯污染物的液体中有机磷酸酯的浓度范围1～10mg/L时，Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料添加到含有有机磷酸酯污染物的液体中的添加量为1～5g/L。

说明书

一种Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于无机复合材料与技术领域，具体涉及一种新型磁性纳米材料的制备，此材料可应用于环境中有机磷酸酯（TEHP）的富集。

背景技术

[0002] 有机磷酸酯(organophosphate esters，OPEs)是一类重要的磷系阻燃剂，目前被广泛用作塑料、电子设备和家具中的阻燃剂或塑化剂。OPEs作为一种添加型阻燃剂，主要与化学材料键合，在环境空气、室内空气、地表水和污水处理厂排水中均有OPEs检出的报道。大量实验研究发现，有机磷酸酯阻燃剂性质十分稳定，具有生物累积性、致癌毒性、生殖毒性和致突变性，威胁人体健康和生态系统。因此，对水环境中OPEs的检测和控制变得越来越重要。

[0003] 磁性固相萃取( MSPE)作为一种新型样品前处理技术，直接将磁性吸附剂添加到样品溶液中，使其与目标分析物充分接触，达到萃取平衡后，通过施加外部磁场实现目标分析物与样品基质的快速分离。将磁性固相萃取引入环境样品前处理技术，磁性吸附材料不仅可以直接在环境介质中进行富集和快速分离，而且还解决了SPE吸附剂需装柱和大体积上样等问题。MSPE使用磁性纳米材料作为目标分析物的载体，具有易于功能化修饰、比表面积大、分散性强、便于固液分离等优势。MSPE操作简单、对分析物富集效率高。

[0004] 但现有技术中将磁性固相萃取应用于有机磷酸酯富集的技术很少，技术局限性在于确实适合的磁性纳米材料。

[0005] 针对以上问题，本发明制备出一种壳-核结构的磁性纳米微球Fe3O4-NH2-PEI，经修饰后的磁性纳米材料具有稳定的化学性质和高选择性等优点，不但解决了传统吸附剂固液分离难的问题，而且制备过程环保无污染，并在富集环境水样中的TEHP显示了独特的优势。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种用于吸附有机磷酸酯TEHP的功能化磁性纳米粒子的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0007] 一种Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料的制备方法，包括以下制备步骤：

[0008] 1）Fe3O4-NH2纳米粒子的制备： FeCl3·6H2O加入无水乙酸钠和乙二醇，FeCl3·6H2O与无水乙酸钠的质量比为3:7~9，无水乙酸钠与乙二醇的质量体积比为9g/100mL，混合并在75 85℃条件进行机械搅拌，逐滴加入乙醇胺得到第一混合液，乙醇胺与FeCl3·6H2O的~
质量比为5.0 7.0:1.3 1.4；将第一混合液转移到反应釜中，在190 210 ℃下反应7 10 h，~ ~ ~ ~
反应后产物用去离子水和无水乙醇清洗，在真空干燥箱中55~65 ℃烘干22~26 h得到Fe3O4-NH2纳米粒子；

[0009] 2）Fe3O4-NH2-PEI纳米材料的制备：将Fe3O4-NH2加入PEI甲醇溶液中，Fe3O4-NH2与PEI甲醇溶液的质量体积比为0.1 0.3 g/40 60 mL，超声20 40 min，并逐滴加入戊二醛，戊~ ~ ~二醛与PEI甲醇溶液的体积比为2:3 30:20，机械搅拌，将得到的黑褐色沉淀超纯水清洗，在~
真空干燥箱中55~65 ℃烘干22~26h，制备得到所述Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料。

[0010] 进一步的，FeCl3·6H2O与无水乙酸钠的质量比为3:8。

[0011] 进一步的，步骤1）中机械搅拌采用机械搅拌器，其转速为300 rpm，搅拌时间为30~40 min。

[0012] 进一步的，步骤2）中机械搅拌的温度为20 ℃ 30 ℃，采用的机械搅拌器的转速为~300 rpm，搅拌时间为30 40 min。
~

[0013] 制备所得到的Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料应用于对环境中有机磷酸酯的吸附和富集。尤其适合应用于液体环境中有机磷酸酯的吸附和富集。

[0014] 应用所述Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料吸附液体中有机磷酸酯的方法：将Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料添加到含有有机磷酸酯污染物的液体中，震荡或搅拌10~30min，再通过外加磁场对磁性纳米材料进行回收。

[0015] 本发明的有益效果：

[0016] 本发明制备出的PEI功能化Fe3O4磁性纳米材料保持了原有的晶型，具有良好的超顺磁性和分散性，可用于环境中有机磷酸酯磷酸三（2-乙基）己基酯(TEHP）的富集。本发明具有方法简单，反应条件温和，原料易得，成本低的特点，在分析化学领域有广阔的应用前景。

附图说明

[0017] 图1是制得的磁性纳米粒子Fe3O4-NH2-PEI扫描电镜（SEM）图。

[0018] 图2用1,6-己二胺和乙醇胺制的粒子对吸附效果的影响。

[0019] 图3吸附剂加入量对TEHP的吸附结果的影响。

具体实施方式

[0020] 实施例1

[0021] 一种Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料的制备方法，包括以下制备步骤：

[0022] 1）Fe3O4-NH2纳米粒子的制备： FeCl3·6H2O加入无水乙酸钠和乙二醇，FeCl3·6H2O与无水乙酸钠的质量比为3:7~9（优选3:8），无水乙酸钠与乙二醇的质量体积比为9g/
100mL，混合并在75 85℃条件进行机械搅拌，逐滴加入乙醇胺得到第一混合液，乙醇胺与~
FeCl3·6H2O的质量比为5.0~7.0:1.3~1.4；将第一混合液转移到反应釜中，在190~210 ℃（优选200 ℃）下反应7 10 h，反应后产物用去离子水和无水乙醇清洗，在真空干燥箱中55~ ~
65 ℃烘干22~26 h得到Fe3O4-NH2纳米粒子；

[0023] 2）Fe3O4-NH2-PEI纳米材料的制备：将Fe3O4-NH2加入PEI甲醇溶液中，Fe3O4-NH2与PEI甲醇溶液的质量体积比为0.1 0.3 g/40 60 mL，超声20 40 min，并逐滴加入戊二醛，戊~ ~ ~二醛与PEI甲醇溶液的体积比为2:3 30:20，机械搅拌，将得到的黑褐色沉淀超纯水清洗，在~
真空干燥箱中55~65 ℃烘干22~26h，制备得到所述Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料。

[0024] 实施例2

[0025] 在实施例1的基础上进行改进。

[0026] 1）Fe3O4-NH2纳米粒子的制备：1.3~1.4g FeCl3·6H2O加入无水乙酸钠和乙二醇，FeCl3·6H2O与无水乙酸钠的质量比为3:7~9（优选3:8），无水乙酸钠与乙二醇的质量体积比为9g/100mL，混合均匀，将上述液体转移到100 mL三口烧瓶中，并在80℃条件进行机械搅拌，逐滴加入乙醇胺5.0 6.0g得到第一混合液；将第一混合液转移到反应釜中，在190 210 ~ ~℃（优选200 ℃）下反应8 h，反应后产物用去离子水和无水乙醇清洗，在真空干燥箱中60 ℃烘干24 h得到Fe3O4-NH2纳米粒子；

[0027] 2）Fe3O4-NH2-PEI纳米材料的制备：将0.1~0.3gFe3O4-NH2纳米粒子加入40~60mLPEI甲醇溶液（厂家： 阿法埃莎(Alfa Aesar)产品型号（Product No）. ：40331 Product:Polyethyleneimine, branched, M.W. 10,000, 99% Lot No.:R05C005 Molecular weight:10,000 Amine value:18 meq/g Assay:99.8 % CAS:9002-98-6 规格是25g）中，超声30 min，并逐滴加入4 6ml戊二醛，机械搅拌，将得到的黑褐色沉淀超纯水清洗，在真空干~
燥箱中60℃烘干24h，制备得到所述Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米材料。

[0028] 本发明在研究过程中发现乙醇胺的温度和量影响了粒度，但由于生长过程的复杂性，效果不是线性的。此外，延长反应时间对颗粒尺寸没有明显影响。

[0029] 图1即按此方法制得的Fe3O4-NH2-PEI纳米粒子，复合材料呈不规则团状 ，从外观可以看出表面粗糙，呈多孔结构，粗糙和皱褶结构可以显着增加其表面积和提取目标化合物的负载能力。特别适合于对有机磷酸酯的吸附。

[0030] 本发明制备Fe3O4-NH2纳米粒子时，分别用1,6-己二胺和乙醇胺制的，如图2所示，吸附TEHP，实验结果表明，用乙醇胺制的Fe3O4-NH2纳米粒子对有机磷酸酯吸附的更好。

[0031] 实施例3

[0032] 在实施例2的基础上进行改进，其他条件与实施例2一致。

[0033] 实验得出：步骤1）FeCl3·6H2O的最佳用量为1.35g，NaAc的最佳用量为3.6g（3：8），乙二醇体积为40mL，乙醇胺的最佳用量为6.5g，在200℃进行反应，制粒效果最好。

[0034] 步骤2）中Fe3O4-NH2的最佳用量为0.2 g，PEI甲醇溶液的最佳用量为50 mL，戊二醛的最佳用量为5 mL，在该条件下制的粒子效果最好。

[0035] 实施例4

[0036] 分别称取20 mg、40 mg、60 mg、80 mg、100 mg的实施例2中制备的Fe3O4-NH2-PEI磁性纳米粒子分别放入含有有机磷酸酯（TEHP）的20 mL混合液中，该溶液中TEHP的浓度均为1.25 ug/mL，涡旋震荡10 min，由于PEI具有极性基团氨基与TEHP形成氢键，其次PEI具有疏水基（乙烯基）结构和TEHP通过疏水作用，使TEHP被吸附到磁性纳米粒子上，再通过外加磁场对磁性纳米粒子进行回收，向其加入800 μL乙酸乙酯，超声10 min，回收乙酸乙酯洗脱液，用氮气将其吹干浓缩，再加入200 μL的乙酸乙酯定容，利用气相色谱质谱检测，吸附率可达60%-70%。结果如图3所示。