热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法

摘要

本发明属于纳米复合材料制备领域，特别涉及一种热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法。首先利用石墨烯纳米粒子形成具有一定力学强度和良好导电性能的石墨烯纸薄膜，经表面平行切口、牵拉处理得到拉花式石墨烯三维空间网络，在升温条件下通过大流动性高分子材料的浸渍、密实和冷却固化得到石墨烯拉花/热塑性高分子导电复合材料。该方法所得复合材料内部石墨烯拉花与高分子基体均保持高度连续，以较少的石墨烯掺量即可实现优良的导电性能，同时赋予复合材料较好的力学强度和刚性。此外，该制备方法还具有工艺简单、操控方便、易于实现工艺放大等特点，所得复合材料的力学性能和导电能力均有明显提升。

权利要求

1.一种热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1) 首先将石墨烯均匀分散于蒸馏水中，石墨烯与蒸馏水的质量比为1: 20 1: 100，~加入分散剂和增韧剂，超声2 8h至充分分散，再经真空抽滤、压制密实后形成石墨烯纸薄~膜；

(2) 采用石墨烯纸薄膜，在表面加工出平行切口，并于两端施加拉伸应力，使其形成“石墨烯拉花”式空间网格，将石墨烯拉花固定于浇注模具中；

(3) 热塑性高分子材料升温至软化点之上20 50℃，使其转化为具有良好流动性的流~体状态，迅速浇注至模具中，待热塑性高分子材料冷却、固化后得到石墨烯拉花改性的热塑性高分子基复合材料。

2.根据权利要求1所述的热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，采用的石墨烯片层数量1 10层，厚度0.3 3nm，片层尺寸1 100mm。

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3.根据权利要求1所述的热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠，其用量为石墨烯质量的10% 30%。

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4.根据权利要求1所述的热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，增韧剂为羧甲基纤维素钠，增韧剂与石墨烯的质量比在50% 200%~之间。

5.根据权利要求1所述的热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，石墨烯纸薄膜的厚度20 200mm，拉伸强度不得低于0.4MPa，电导率~不得低于20S/cm。

6.根据权利要求1所述的热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，热塑性高分子材料采用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或尼龙。

7.根据权利要求1所述的热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，其特征在于，热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料，以石墨烯纸薄膜制成的“拉花”式三维空间网格为增强体，热塑性高分子为基体，增强体与基体在复合材料内部均保持总体连续。

8.根据权利要求1或7所述的热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，其特征在于，按质量份数计，热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料中含有：热塑性高分子材料100 150份，石墨烯拉花0.3 1份，以及分散剂和增韧剂，分散剂为石墨烯质~ ~量的10% 30%，增韧剂与石墨烯的质量比在50% 200%之间。

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说明书

热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米复合材料制备领域，特别涉及一种热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 作为2004年最新发现的低维碳纳米材料，石墨烯具有非常优异的力学性能，其抗张强度可达130GPa，弹性模量约为1100GPa，是已测材料中最高的；同时，石墨烯还具有非常高的电子迁移率(20000cm2/(V·s))和导热率(3000W/(m·K))等独特物性。从结构上看，石墨烯是由碳原子在平面上按照苯环六角结构周期性规则排列而成，可望与高分子基体形成牢固的界面结合，改善高分子的韧性和强度，也可利用石墨烯优良的电子输运能力制备导电性石墨烯/高分子复合材料等。在石墨烯/高分子复合材料的研制过程中，一个难以回避的技术瓶颈就是石墨烯的分散问题：由于石墨烯的比表面积大、表面能高，再加上其横向尺寸远远超过厚度，因此易于蜷曲成团，削弱石墨烯与高分子基体之间的界面结合，严重影响石墨烯的增强增韧效果。此外，石墨烯较高的价格也是阻碍石墨烯/高分子复合材料研究开发与应用推广的主要障碍之一。

[0003] 热塑性高分子是指具有加热软化、冷却硬化特性的聚合物材料，而且这一因温度变化所导致的液-固间变化是可逆的。常见热塑性高分子有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、尼龙(Nylon)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚四氟乙烯(特富龙PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲醛(POM)等，广泛应用于包装、农业、日用、绝缘、建筑等诸多领域，具有综合性能好、价格低廉、产量大等特点。但热塑性高分子材料的力学强度大多不高，耐热性能较差(一般不高于200℃)，此外也容易产生静电。如合理引入分散均匀、排列规则的石墨烯粒子作为增强改性体，则对热塑性高分子材料使用性能的改善及应用领域拓展均具有显著的推动作用。

发明内容

[0004] 本发明的主要目的在于提供一种热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，解决石墨烯粒子在高分子基体中的分散问题，并降低导电复合材料的生产成本。

[0005] 为了实现以上技术目的，本发明的技术方案是：

[0006] 一种热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)首先将石墨烯均匀分散于蒸馏水中，石墨烯与蒸馏水的质量比为1:20～1:100加入分散剂和增韧剂，超声2～8h至充分分散，再经真空抽滤、压制密实后形成石墨烯纸薄膜；

[0008] (2)采用石墨烯纸薄膜，在表面加工出平行切口，并于两端施加拉伸应力，使其形成“石墨烯拉花”式空间网格，将石墨烯拉花固定于浇注模具中；

[0009] (3)热塑性高分子材料升温至软化点之上20～50℃，使其转化为具有良好流动性的流体状态，迅速浇注至模具中，待热塑性高分子材料冷却、固化后得到石墨烯拉花改性的热塑性高分子基复合材料。

[0010] 所述的热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，步骤(1)中，采用的石墨烯片层数量1～10层，厚度0.3～3nm，片层尺寸1～100μm。

[0011] 所述的热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，步骤(1)中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，其用量为石墨烯质量的10％～30％。

[0012] 所述的热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，步骤(1)中，增韧剂为羧甲基纤维素钠(CMC)，增韧剂与石墨烯的质量比在50％～200％之间。

[0013] 所述的热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，步骤(2)中，石墨烯纸薄膜的厚度20～200μm，拉伸强度不得低于0.4MPa，电导率不得低于20S/cm。

[0014] 所述的热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，步骤(3)中，热塑性高分子材料采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)或尼龙(Nylon)。

[0015] 所述的热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料，以石墨烯纸薄膜制成的“拉花”式三维空间网格为增强体，热塑性高分子为基体，增强体与基体在复合材料内部均保持总体连续。

[0016] 所述的热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料的制备方法，按质量份数计，热塑性高分子基石墨烯拉花改性导电复合材料中含有：热塑性高分子材料100～150份，石墨烯拉花0.3～1份，以及分散剂和增韧剂，分散剂为石墨烯质量的10％～30％，增韧剂与石墨烯的质量比在50％～200％之间。

[0017] 本发明的设计思想是：

[0018] 本发明提出采用力学强度适当、导电性良好的石墨烯纸薄膜得到“拉花”式三维网格结构，进而通过热塑性高分子的热熔、浸渍和冷却固化得到石墨烯拉花改性的热塑性高分子基复合材料。该复合材料中石墨烯增强体以连续的三维网络形式规则排列于基体之中，在极少用量的情况下即可赋予复合材料可观的导电性能，同时不破坏基体的连续性，保持良好的力学强度。

[0019] 本发明的优点及有益效果是：

[0020] (1)本发明以石墨烯纸薄膜制备的石墨烯拉花为导电功能组分，在很少掺量的情况下即可以得到电子输运所需的三维空间连续网络，赋予复合材料优良导电性能的同时，达到节约成本的目标。

[0021] (2)本发明可得到高性能的石墨烯拉花/热塑性高分子复合材料，其特征是石墨烯拉花与高分子基体在复合结构中均保持充分的连续性，在获取优良导电能力的同时，也保证石墨烯拉花与高分子基体间良好的应力传递，从而实现良好的力学性能。

[0022] (3)本发明所提供制备方法的工艺条件简单、操控方便、易于实现工艺放大等特点，复合材料性能优异、重复性好。

附图说明

[0023] 图1a-图1b为石墨烯纸“拉花”的光学照片。其中，图1a为石墨烯纸薄膜及表面平行切口位置示意图；图1b为石墨烯纸薄膜切口后双向张拉所得石墨烯“拉花”。

[0024] 图2为羧甲基纤维素钠(CMC)掺量对石墨烯纸薄膜电导率和拉伸强度的影响规律，成膜时压力为25MPa。

[0025] 图3为成型压力对石墨烯纸薄膜电导率和拉伸强度的影响规律，成膜时羧甲基纤维素钠(CMC)增韧剂掺量为石墨烯质量的75％。

[0026] 图4为石墨烯纸拉花对聚氯乙烯基导电复合材料弹性模量的改善效果，其中石墨烯纸的拉伸强度为0.58MPa，电导率27.8S·cm。

[0027] 图5为石墨烯纸拉花对聚氯乙烯基导电复合材料玻璃相转变温度Tg的影响规律，其中石墨烯纸的拉伸强度为0.58MPa，电导率27.8S·cm。

具体实施方式

[0028] 在具体实施过程中，本发明以石墨烯为原料，同时引入适当的分散剂与增韧剂制备石墨烯纸薄膜，再将石墨烯纸薄膜进行模切、牵拉得到三维立体的石墨烯拉花，最后通过与热塑性高分子复合制成一种石墨烯拉花/热塑性高分子导电复合材料，该方法主要包括以下步骤：

[0029] (1)首先将石墨烯均匀分散于蒸馏水中，加入适当种类及数量的分散剂和增韧剂，超声2～8h至充分分散，再经真空抽滤、压制密实后成膜(见图1a)；

[0030] (2)采用具有适当强度和良好导电性的石墨烯纸薄膜，表面平行切口(见图1a)，两端适当加力使其形成“拉花”式空间网格(见图1b)，固定于浇注模具中；

[0031] (3)热塑性高分子升温至软化点之上20～50℃，使其转化为具有良好流动性的液体状态，迅速浇注至模具中，待高分子冷却、固化后得到石墨烯拉花改性的热塑性高分子基复合材料。

[0032] 为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明进一步阐述，但本发明保护内容不仅仅局限于所述实施例。

[0033] 实施例1

[0034] 选用市售石墨烯，采用金属离子插层膨胀法生产，石墨烯片层数目3～10、平均值5，片层尺寸1～5μm，水中分散条件下的二次粒子当量直径约50μm。

[0035] 制备聚氯乙烯基石墨烯拉花改性导电复合材料的步骤包括：

[0036] (1)称取聚氯乙烯(PVC)150份，石墨烯0.5份，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.05份，羧甲基纤维素钠(CMC)0.25份。其中，聚乙烯吡咯烷酮的用量为石墨烯质量的10％，羧甲基纤维素钠与石墨烯的质量比为50％。

[0037] (2)将石墨烯均匀分散于蒸馏水中，石墨烯与蒸馏水的质量比为1:100，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮和增韧剂羧甲基纤维素钠，超声8h后真空抽滤成膜，进一步压实(成型压力25MPa)后所得薄膜厚度约100μm(见图1a)；性能测试结果表明，所得石墨烯纸薄膜的拉伸强度为0.58MPa、断裂延伸率(极限延伸率1.34％)，电导率27.8S/cm，见图2。

[0038] (3)采用具有适当强度和良好导电性的石墨烯纸薄膜，表面平行切口，切口长度1cm、间距0.5cm，见图1a；两端适当加力使其形成“拉花”式空间网格(见图1b)，并将其固定于浇注模具中；

[0039] (4)聚氯乙烯升温至98℃(高于软化点20℃)，使其转化为具有良好流动性的流体状态，迅速浇注至模具中，待聚氯乙烯冷却、固化后得到石墨烯拉花改性的热塑性高分子基复合材料。

[0040] 性能测试发现，在三点弯折条件下，石墨烯拉花/聚氯乙烯导电复合材料的弹性模量提高24.8％，参见图4，玻璃相转变温度提高20.2℃，且导电性优异。

[0041] 实施例2

[0042] 按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花改性的聚氯乙烯基导电复合材料，差别在于：步骤(1)中聚氯乙烯的用量调整为100份，其他制备步骤与条件相同。所得石墨烯拉花/聚氯乙烯复合材料的弹性模量提高19.4％，参见图4；玻璃相转变温度提高20.6℃，参见图5，复合材料导电性优异。

[0043] 实施例3

[0044] 按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花改性的聚氯乙烯基导电复合材料，差别在于：步骤(2)中石墨烯与蒸馏水的质量比为1:20，，其他制备步骤与条件相同。所得石墨烯拉花/聚氯乙烯复合材料的弹性模量提高18.4％，参见图4；玻璃相转变温度提高20.3℃，复合材料导电性优异。

[0045] 实施例4

[0046] 按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花改性的聚氯乙烯基导电复合材料，差别在于：制备步骤(2)的超声时间调整为2h。所得石墨烯纸薄膜的厚度为200μm，拉伸强度为
0.52MPa、断裂延伸率(极限延伸率1.02％)，电导率22.5S/cm；石墨烯拉花/聚氯乙烯复合材料的弹性模量提高18.2％，玻璃相转变温度提高19.1℃，且导电性良好。

[0047] 实施例5

[0048] 按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花/改性的聚氯乙烯基导电复合材料，差别在于：制备步骤(2)的成型压力调整为5MPa。所得石墨烯纸薄膜的厚度为200μm，拉伸强度为0.46MPa、断裂延伸率(极限延伸率1.18％)，电导率24.4S/cm，见图3；石墨烯拉花/聚氯乙烯复合材料的弹性模量提高15.6％，玻璃相转变温度提高20.4℃，且导电性良好。

[0049] 实施例6

[0050] 按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花/改性的聚氯乙烯基导电复合材料，差别在于：制备步骤(1)的增韧剂羧甲基纤维素钠的掺量调整为1.0份，即增韧剂与石墨烯的质量比为200％。所得石墨烯纸薄膜的厚度为180μm，拉伸强度为1.2MPa、断裂延伸率(极限延伸率1.98％)，电导率20.4S/cm；石墨烯拉花/聚氯乙烯复合材料的弹性模量提高17.4％，玻璃相转变温度提高15.2℃，且导电性良好。

[0051] 实施例7

[0052] 按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花改性的聚氯乙烯基导电复合材料，差别在于：所采用的石墨烯是由化学气相沉积CVD法制备的，片层数目为1(即单层石墨烯)，片层尺寸1μm；制备步骤(1)中分散剂聚乙烯吡咯烷酮的用量调整为0.15份，羧甲基纤维素钠调整为
1.0份，即聚乙烯吡咯烷酮与石墨烯的质量比为30％，羧甲基纤维素钠与石墨烯的质量比为
200％。所得石墨烯纸薄膜的厚度为150μm，拉伸强度为1.31MPa、断裂延伸率(极限延伸率
1.56％)，电导率23.3S/cm；石墨烯拉花/聚氯乙烯复合材料的弹性模量提高13.6％，玻璃相转变温度提高20.8℃，且导电性良好。

[0053] 实施例8

[0054] 按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花改性的聚氯乙烯基导电复合材料，差别在于：所采用的石墨烯是由氧化-还原法制备的，片层数目为3～10(平均为8)，片层尺寸100μm；步骤(1)所采用分散剂调整为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，掺量为石墨烯质量的30％。所得石墨烯纸薄膜的厚度为120μm，拉伸强度为0.93MPa、断裂延伸率(极限延伸率1.42％)，电导率
20.3S/cm；石墨烯拉花/聚氯乙烯复合材料的弹性模量提高15.7％，玻璃相转变温度提高
20.9℃，且导电性良好。

[0055] 实施例9

[0056] 按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花改性的聚氯乙烯基导电复合材料，差别在于：制备步骤(1)的热塑性高分子基体调整为聚乙烯(PE)，步骤(3)升温温度相应提高至175℃(高于软化点50℃)。所得石墨烯拉花/聚乙烯复合材料的弹性模量提高13.4％，玻璃相转变温度提高14.2℃，且导电性良好。

[0057] 实施例10

[0058] 按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花改性的热塑性高分子基导电复合材料，差别在于：制备步骤(1)的热塑性高分子基体调整为聚丙烯(PP)，步骤(3)升温温度相应提高至120℃(高于软化点30℃)。所得石墨烯拉花/聚丙烯复合材料的弹性模量提高12.3％，玻璃相转变温度提高10.5℃，且导电性良好。

[0059] 实施例11

[0060] 按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花改性的热塑性高分子基导电复合材料，差别在于：制备步骤(1)的热塑性高分子基体调整为聚苯乙烯(PS)，步骤(3)升温温度相应提高至120℃(高于软化点25℃)。所得石墨烯拉花/聚苯乙烯复合材料的弹性模量提高18.5％，玻璃相转变温度提高15.2℃，且导电性良好。

[0061] 实施例12

[0062] 按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花改性的热塑性高分子基导电复合材料，差别在于：制备步骤(1)的热塑性高分子基体调整为聚乙烯(PE)，步骤(3)升温温度相应提高至175℃(高于软化点50℃)。所得石墨烯拉花/聚乙烯复合材料的弹性模量提高13.4％，玻璃相转变温度提高14.2℃，且导电性良好。

[0063] 实施例13

[0064] 按实施例1的各步骤制得石墨烯拉花改性的热塑性高分子基导电复合材料，差别在于：制备步骤(1)的热塑性高分子基体调整为尼龙(Nylon)，步骤(3)升温温度相应提高至195℃(高于软化点20℃)。所得石墨烯拉花/尼龙复合材料的弹性模量提高13.4％，玻璃相转变温度提高14.2℃，且导电性良好。

[0065] 实施例结果表明，本发明首先利用石墨烯纳米粒子形成具有一定力学强度和良好导电性能的石墨烯纸薄膜，经表面平行切口、牵拉处理得到拉花式石墨烯三维空间网络，在升温条件下通过大流动性高分子材料的浸渍、密实和冷却固化得到石墨烯拉花/热塑性高分子导电复合材料。该方法所得复合材料内部石墨烯拉花与高分子基体均保持高度连续，以较少的石墨烯掺量即可实现优良的导电性能，同时赋予复合材料较好的力学强度和刚性。此外，该制备方法还具有工艺简单、操控方便、易于实现工艺放大等特点，所得复合材料的力学性能和导电能力均有明显提升。