一种三嗪基荧光探针及其制备方法和用途

摘要

本发明提供了一种三嗪基荧光探针及其制备方法和用途，属于分析化学技术领域。本发明所述的荧光分子探针由三聚氰氯和L‑苯丙氨酸一步反应制得。该制备方法，易操作，原料成本低廉，反应过程容易控制，产品纯化处理简单、收率高、纯度高。可广泛应用于有机溶剂中Cu（II）离子含量的检测，目视定性检测。在分析检测领域具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种三嗪基荧光探针，其特征在于，该荧光探针由三聚氰氯和L-苯丙氨酸反应制得，具有如下所示结构：

2.一种三嗪基荧光探针的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：向40-50mL水中，加入0.031-0.033mol的L-苯丙氨酸、0.040-0.045mol碳酸钠，冰浴搅拌10min后，在5-10min滴加三聚氰氯溶液，100℃，搅拌8-10小时，冷却到室温，抽滤，用2-5℃水洗涤三次，70℃干燥，制得荧光探针，产率93-95％；

所述三聚氰氯溶液，是0.01mol三聚氰氯溶于20-30mL的1，4-二氧六环得到的混合溶液；

所述荧光探针，具有如下所示结构：

3.权利要求1所述的三嗪基荧光探针作为检测铜(II)离子的应用。

说明书

一种三嗪基荧光探针及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明一种三嗪基荧光探针及其制备方法，属于分析化学技术领域。

背景技术

[0002] 铜是生物体所必须的微量元素之一，其浓度高低直接影响人们的健康。人体维持正常的生命活动仅需微量的铜，过量铜对健康则具有严重的危害。遗传性疾病或者由于环境中金属铜的污染,其来源之一是误食含铜的食物或吸入含高量铜气体，此外，众所周知的大气污染和水体污染，最终均会回归到土壤中造成土壤污染, 进而影响农作物的产量和质量，铜离子通过食物链的逐级放大过程，最终也能进入人体，对人类健康产生危害。鉴于铜离子对人类健康、生态系统和食品安全方面产生的巨大危害, 美国环境保护局规定饮用水中铜离子的含量，不能超过20μM。

[0003] 当前，检测铜离子的研究已取得了许多成果。石墨烯原子吸收光谱法和电感耦合等离子原子发射光谱法，检测铜离子准确可靠，但仪器价格昂贵，使用人员需要较高的操作技术水平。近年来，各种检测铜离子的探针也不断出现，例如，水溶性硅量子点探针检测法，由于其具有极佳的亲生物性和光学性能，作为一种新的纳米材料备受关注，其制备可分为物理和化学两种方法；物理法能方便调控硅量子点粒径，但它需用昂贵仪器，更重要的是，物理法不能从根本上解决硅量子点水溶性差的难题；相对于物理法，化学法得到了更快发展；目前，化学刻蚀法是硅量子点合成较为常用的化学方法，简单易行，生产成本低，但大量合成硅量子点时，难以控制粒子的尺寸分布，且需要使用剧毒化学试剂 HF［分析化学，2016，44（3）：367-376］。因此， 探索一种制备方法简单，且原料成本低廉，具有工业应用前景的铜离子探针的制备方法，且具有检测灵敏度高、响应快、选择性好等优点的检测方法，应用前景广阔。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术任务之一是针对现有技术的不足，提供一种三嗪基荧光探针及其制备方法，该制备方法简单，且原料成本低廉，具有工业应用前景。

[0005] 本发明的技术任务之二是提供该三嗪基荧光探针的用途，该化合物具有良好的稳定性，对金属铜离子响应时间短，且不存在共存离子影响检测，检测仪器成本低、分析效率高、操作方便，操作技术要求低。

[0006] 本发明技术方案如下：

[0007] 1.一种三嗪基荧光探针，该荧光探针由三聚氰氯和L-苯丙氨酸反应制得，结构如下：

[0008] 。

[0009] 2. 一种三嗪基荧光探针的制备方法，制备步骤如下：

[0010] 向40-50 mL水中，加入0.031-0.033 mol的L-苯丙氨酸、0.040-0.045 mol 碳酸钠，冰浴搅拌10 min后，在5-10 min滴加三聚氰氯溶液，100 ℃，搅拌8-10小时，冷却到室温，抽滤，用2-5℃水洗涤三次，70 ℃干燥，制得荧光探针，产率93-95%；

[0011] 所述三聚氰氯溶液，是0.01 mol三聚氰氯溶于20-30 mL的 1，4-二氧六环得到的混合溶液。

[0012] 3. 如上所述的三嗪基荧光探针作为检测铜（II）离子的应用

[0013] （1）用DMA溶解三嗪基荧光探针分子，配成荧光探针分子DMA储备液，该储备液为无色；准确称取铜盐溶于DMA中，配成铜盐DMA储备液；

[0014] 所述铜盐，选自下列之一：硝酸铜、氯化铜和硫酸铜；

[0015] 用探针分子DMA储备液和铜盐DMA储备液及DMA溶剂，配制探针分子和铜盐浓度分别为3.3×10-10 — 3.0×10-2 mol/L系列混合液，在日光条件下，该系列溶液随浓度的增加，颜色由浅黄逐渐增强至绿色，表明三嗪基荧光探针对铜（II）离子可进行目视定性检测，是一种具有生色传感功能的荧光探针；

[0016] （2）准确量取铜盐DMA储备液，用DMA稀释至2μmol/L；准确量取同体积的探针分子DMA储备液，用DMA稀释至2 μmol/L；将两溶液等体积共混，铜（II）离子和探针分子浓度均为1 μmol/L。

[0017] 吸收光谱在TU-1901型紫外-可见分光光度计上测量，扫描范围为200-600 nm；

[0018] 荧光光谱在岛津PF-3501PC荧光风光光度计上测量，激发波长为420 nm；

[0019] 在25℃下，每隔一段时间，在420nm激发波长下，检测反应液的荧光信号强度， 反应6 min后， 反应液在503 nm处的荧光强度不再改变，表明本发明荧光探针分子能在短时间内快速检测Cu（II）离子。

[0020] （3）分别准确量取（2）中的铜盐DMA和探针分子DMA储备液，用DMA稀释，等体积充分混合，配制探针分子和Cu（II）离子浓度均为1.0×10-10 mol/L— 1.0×10-2 mol/L的系列混合液，在25℃下反应6 min后，在420nm激发波长下，检测反应液的荧光信号强度；荧光探针与不同浓度的Cu（II）离子反应后，荧光强度在503nm处大大增强，且随着Cu（II）离子浓度由1.0×10-10 mol/L— 1.0×10-2 mol/L增加，荧光强度逐渐增强；表明本发明荧光探针可作为Cu（II）离子定性或定量检测的分子探针；

[0021] 所述铜盐，选自下列之一：硝酸铜、氯化铜和硫酸铜。

[0022] （4）向系列2.0×10-3 mol/L荧光探针DMA溶液中，分别加入等体积2.0×10-3 mol/L金属离子DMA溶液；荧光探针和金属离子终浓度始终为1.0 ×10-3 mol/L；所述金属离子，对应的盐如下：Cu(NO3)2、Pt(NO3)2、Zn(NO3)2、 K NO3、Na NO3、Li NO3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Al(NO3)3、Cr(NO3)3、Cd(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Mn(NO3)2、NH4 NO3、Hg(NO3)2；

[0023] 在25℃下反应6 min后，在420 nm激发波长下，检测反应液的荧光信号强度，研究荧光探针与不同金属离子相互作用性质；

[0024] 荧光探针和Cu（II）离子在503nm处的荧光强度为630；荧光探针和其它金属离子在503 nm处的荧光强度不超过80，表明荧光探针对Cu（II）离子表现出优异的选择性。

[0025] 本发明有益的技术效果：

[0026] （1）本发明三嗪基荧光探针的制备方法简单，易于纯化，原料价格低廉。

[0027] （2）本发明公开的三嗪基荧光探针，由于三嗪环与邻位三个亚胺基形成大的共轭体系，对二价铜离子进行快速检测，选择性好，抗其他金属离子干扰能力强；测试样品无需前处理；对金属铜离子响应时间短，因此，可方便检测有机溶剂中的Cu（II）离子。

[0028] （3）本发明公开的三嗪基荧光探针，在DMA溶液中为无色溶液，但与二价铜离子作用后，溶液荧光信号明显增强，是一种具有生色传感功能的荧光探针，对样品可进行目视定性检测。

[0029] （4）本发明公开的三嗪基荧光探针，具有良好的化学稳定性，热分解温度在200℃以上，满足荧光探针使用要求。

[0030]  (5) 本发明的铜离子荧光探针，具有超高的灵敏性，最低检出浓度为1.3×10-10 mol/L 。

具体实施方式

[0031] 为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步地说明， 但本发明的保护内容不局限于以下实施例。

[0032] 实施例1 一种三嗪基荧光探针的制备方法

[0033] 向40 mL水中，加入0.031 mol的L-苯丙氨酸、0.040 mol 碳酸钠，冰浴搅拌10 min后，在5 min滴加三聚氰氯溶液，100 ℃，搅拌8小时，冷却到室温，抽滤，用2℃水洗涤三次，70 ℃干燥，制得荧光探针，产率93%；

[0034] 所述三聚氰氯溶液，是0.01 mol三聚氰氯溶于20 mL的 1，4-二氧六环得到的混合溶液。

[0035] 实施例2 一种三嗪基荧光探针的制备方法

[0036] 向50 mL水中，加入0.033 mol的L-苯丙氨酸、0.045 mol 碳酸钠，冰浴搅拌10 min后，在10 min滴加三聚氰氯溶液，100 ℃，搅拌10小时，冷却到室温，抽滤，用5℃水洗涤三次，70 ℃干燥，制得荧光探针，产率95%；

[0037] 所述三聚氰氯溶液，是0.01 mol三聚氰氯溶于30 mL的 1，4-二氧六环得到的混合溶液。

[0038] 实施例3 一种三嗪基荧光探针的制备方法

[0039] 向45 mL水中，加入0.032 mol的L-苯丙氨酸、0.042 mol 碳酸钠，冰浴搅拌10 min后，在7min滴加三聚氰氯溶液，100 ℃，搅拌9小时，冷却到室温，抽滤，用3℃水洗涤三次，70 ℃干燥，制得荧光探针，产率93-95%；所述三聚氰氯溶液，是0.01 mol三聚氰氯溶于25 mL的1，4-二氧六环得到的混合溶液。

[0040] 实施例4

[0041] 实施例1-3所述的三嗪基荧光探针，由三聚氰氯和L-苯丙氨酸反应制得，具有如下所示结构：

[0042] 。

[0043] 实施例5

[0044] 实施例1-4所述的三嗪基荧光探针作为检测铜（II）离子的应用

[0045] （1）用DMA溶解三嗪基荧光探针分子，配成荧光探针分子DMA储备液，该储备液为无色；准确称取硝酸铜溶于DMA中，配成硝酸铜DMA储备液；

[0046] 用探针分子DMA储备液和硝酸铜DMA储备液及DMA溶剂，配制探针分子和硝酸铜浓度分别为3.3×10-10 — 3.0×10-2 mol/L系列混合液，在日光条件下，该系列溶液随浓度的增加，颜色由浅黄逐渐增强至绿色，表明三嗪基荧光探针对铜（II）离子可进行目视定性检测，是一种具有生色传感功能的荧光探针；

[0047] （2）准确量取硝酸铜DMA储备液，用DMA稀释至2μmol/L；准确量取同体积的探针分子DMA储备液，用DMA稀释至2 μmol/L；将两溶液等体积共混，铜（II）离子和探针分子浓度均为1 μmol/L。

[0048] 吸收光谱在TU-1901型紫外-可见分光光度计上测量，扫描范围为200-600 nm；

[0049] 荧光光谱在岛津PF-3501PC荧光风光光度计上测量，激发波长为420 nm；

[0050] 在25℃下，每隔一段时间，在420nm激发波长下，检测反应液的荧光信号强度， 反应6 min后， 反应液在503 nm处的荧光强度不再改变，表明本发明荧光探针分子能在短时间内快速检测Cu（II）离子。

[0051] （3）分别准确量取（2）中的硝酸铜DMA和探针分子DMA储备液，用DMA稀释，等体积充分混合，配制探针分子和Cu（II）离子浓度均为1.0×10-10 mol/L— 1.0×10-2 mol/L的系列混合液，在25℃下反应6 min后，在420nm激发波长下，检测反应液的荧光信号强度；荧光探针与不同浓度的Cu（II）离子反应后，荧光强度在503nm处大大增强，且随着Cu（II）离子浓度由1.0×10-10 mol/L— 1.0×10-2 mol/L增加，荧光强度逐渐增强；表明本发明荧光探针可作为Cu（II）离子定性或定量检测的分子探针；

[0052] （4）向系列2.0×10-3 mol/L荧光探针DMA溶液中，分别加入等体积2.0×10-3 mol/L金属离子DMA溶液；荧光探针和金属离子终浓度始终为1.0 ×10-3 mol/L；所述金属离子，对应的盐如下：Cu(NO3)2、Pt(NO3)2、Zn(NO3)2、 K NO3、Na NO3、Li NO3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Al(NO3)3、Cr(NO3)3、Cd(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Mn(NO3)2、NH4 NO3、Hg(NO3)2；

[0053] 在25℃下反应6 min后，在420 nm激发波长下，检测反应液的荧光信号强度，研究荧光探针与不同金属离子相互作用性质；

[0054] 荧光探针和Cu（II）离子在503nm处的荧光强度为630；荧光探针和其它金属离子在503 nm处的荧光强度不超过80，表明荧光探针对Cu（II）离子表现出优异的选择性。

[0055] 实施例6

[0056] 除了氯化铜替换硝酸铜外，其它同实施例5。

[0057] 实施例7

[0058] 除了硫酸铜替换硝酸铜外，其它同实施例5。