用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及化工催化技术领域，具体涉及一种用于制备5‑羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用。所述的酸碱双功能固体催化剂以胺基功能化的烷基咪唑离子液体为阳离子前驱体，以H3PW12O40杂多酸为阴离子前驱体，利用水热合成制得。然后将制备的酸碱双功能固体催化剂用于5‑羟甲基糠醛的制备。本发明不仅保留了离子液体和杂多酸的高催化活性，实现了固体催化剂内的酸碱协同催化，而且催化剂制备方便，用量少，稳定性好。本发明工艺简单、原料生物质糖选择范围宽、反应条件温和，三废排放量少，有利于实现生物质糖脱水制备HMF的工业化应用。

权利要求

1.一种用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于：以胺基功能化的烷基咪唑离子液体为阳离子前驱体，以H3PW12O40杂多酸为阴离子前驱体，利用水热合成制得用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂；

其结构式为：

其中，R为C1～C4的烷基；n为1～2。

2.根据权利要求1所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于：阳离子前驱体和阴离子前驱体的摩尔比为1～2:1。

3.根据权利要求1所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于：水热合成温度为25～80℃，水热合成时间为12～24h。

4.根据权利要求1所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于：胺基功能化的烷基咪唑离子液体的制备方法是将烷基咪唑与2-溴乙胺氢溴酸盐反应制得。

5.根据权利要求4所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于：胺基功能化的烷基咪唑离子液体的制备方法是将烷基咪唑、2-溴乙胺氢溴酸盐与溶剂乙腈，在氮气保护下回流搅拌，加入氢氧化钠溶液进行中和，旋蒸除去乙腈，得到白色粘稠固体，乙醇洗涤后，除去固体溴化钠，保留滤液，并将滤液旋蒸除去乙醇，干燥，得到胺基功能化的烷基咪唑离子液体。

6.一种权利要求1制备的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的应用，其特征在于：以生物质糖为原料，四氢呋喃和氯化钠饱和溶液的混合液为溶剂，加入酸碱双功能固体催化剂，进行反应，反应完成后过滤，回收酸碱双功能固体催化剂，重复利用。

7.根据权利要求6所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的应用，其特征在于：生物质糖为葡萄糖、果糖或蔗糖中的一种；溶剂中四氢呋喃和氯化钠饱和溶液的体积比为2:1～2；以生物质糖为10mmol计，溶剂用量为8～12ml，酸碱双功能固体催化剂用量为0.05～0.20g。

8.根据权利要求6所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的应用，其特征在于：反应时间为4～10h，反应温度为140～160℃。

9.根据权利要求6所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的应用，其特征在于：酸碱双功能固体催化剂回收率为92.8～98.3％，生物质糖的转化率为99.7～

100％，反应完成后得到5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛的产率为53～90％。

说明书

用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂及其制备方

法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及化工催化技术领域，具体涉及一种用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 煤、石油、天然气等化石资源是当今世界发展的能源基础。然而，化石资源储量有限，再生周期长。近年来，不断增长的能源需求迫使人们不得不寻找能够替代化石资源的绿色可再生能源。生物质因其来源广泛、储量丰富、廉价易得，被认为是非常理想的替代能源。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种介于生物质化学和石油化学之间关键的平台化合物，可通过氧化、加氢、酯化、聚合和水解等反应制备出数百种化学品，被广泛应用于医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等行业。

[0003] HMF的制备一般以生物质糖为原料，经过催化脱水制得。目前，研究的催化体系主要分为均相酸催化、离子液体催化和固体酸催化。均相酸催化，即用一些简单的质子酸如HCl、H3PO4及有机酸如甲酸、乙酰丙酸等作催化剂，但该反应过程中副反应多、产品收率偏低、产物分离复杂、环境污染大。近年来，离子液体催化体系受到广泛关注，其作为反应介质时，HMF收率得到很大提高。但离子液体价格高昂、后处理困难，其毒性也有待进一步研究，这些因素限制了其工业应用。固体酸催化剂催化生物质糖脱水制备HMF，具有较高的活性，产物易于分离回收，催化剂可重复利用，是一种高效绿色的生物质转化催化剂发展发向。然而，传统仅有 酸性或仅有Lewis酸性的单酸型固体酸催化剂的酸强度通常无法调变，在提高HMF选择性上效果并不理想。

[0004] 中国专利CN103394372A公开一种具有 -Lewis双酸性的杂多离子液体催化剂，该催化剂以中间体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑内磺酸盐和Al(NO3)3·9H2O为反荷阳离子源，磷钨酸为阴离子源，通过调整阴阳离子比例，得到具有 -Lewis双酸性的杂多离子液体催化材料。然而，该类金属离子液体杂多酸催化剂在极性反应体系中，金属离子极易脱落，致使催化剂结构坍塌，不利于催化反应。而且，该专利中只公开了催化剂的制备方法，并未提到其催化应用。

[0005] 基于以上问题的存在，目前亟需一种能有效提高5-羟甲基糠醛选择性，又能回收利用、稳定性好、且能够有效调变酸碱强度的催化剂应用于制备5-羟甲基糠醛的工业生产中。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂，能够有效提高产物的收率，且方便回收、能够重复使用；本发明同时提供其制备方法和应用。

[0007] 本发明所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂，其结构式为：

[0008]

[0009] 其中，R为C1～C4；n为1～2。

[0010] 本发明所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的制备方法为：

[0011] 以胺基功能化的烷基咪唑离子液体为阳离子前驱体，以H3PW12O40杂多酸为阴离子前驱体，利用水热合成制得。

[0012] 其中：

[0013] 阳离子前驱体和阴离子前驱体的摩尔比为1～2:1。

[0014] 水热合成温度为25～80℃，水热合成时间为12～24h。

[0015] 胺基功能化的烷基咪唑离子液体的制备方法是将烷基咪唑与2-溴乙胺氢溴酸盐反应制得，具体步骤为：将烷基咪唑、2-溴乙胺氢溴酸盐与溶剂乙腈，在氮气保护下回流搅拌，加入氢氧化钠溶液进行中和，旋蒸除去乙腈，得到白色粘稠固体，乙醇洗涤过滤，除去固体溴化钠，保留滤液，并将滤液旋蒸除去乙醇，干燥，得到胺基功能化的烷基咪唑离子液体。

[0016] 本发明所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的应用如下：以生物质糖为原料，四氢呋喃和氯化钠饱和溶液的混合液为溶剂，加入酸碱双功能固体催化剂，进行反应，反应完成后过滤，回收酸碱双功能固体催化剂，重复利用。

[0017] 其中：

[0018] 生物质糖为葡萄糖、果糖或蔗糖中的一种；

[0019] 溶剂中四氢呋喃和氯化钠饱和溶液的体积比为2:1～2；

[0020] 以生物质糖为10mmol计，溶剂用量为8～12ml，酸碱双功能固体催化剂用量为0.05～0.20g。

[0021] 反应时间为4～10h，反应温度为140～160℃。

[0022] 酸碱双功能固体催化剂回收率为92.8～98.3％，生物质糖的转化率为99.7～100％，反应完成后得到5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛的产率为53～90％。

[0023] 反应完毕后通过离心即可实现催化剂和产物的分离。反应液用高效液相色谱分析，催化剂可不经过处理直接回收重复利用，按照生物质糖和溶剂比投料进行下一批次催化反应。

[0024] 本发明的有益效果如下：

[0025] (1)本发明所述的酸碱双功能固体催化剂中，胺基功能化的烷基咪唑离子液体阳离子具有Lewis酸性，H3PW12O40杂多酸阴离子具有 酸性，通过调节胺基功能化的烷基咪唑离子液体阳离子与H3PW12O40杂多酸阴离子的摩尔比，实现了对固体催化剂酸碱强度的调控，有效提高了HMF选择性；本发明不仅保留了离子液体和杂多酸的高催化活性，实现了固体催化剂内的酸碱协同催化，而且催化剂制备方便，用量少，稳定性好。

[0026] (2)本发明中生物质糖脱水制备HMF属于非均相酸催化反应，催化剂与产物HMF、溶剂分离简单，催化剂方便回收，能够重复使用。

[0027] (3)本发明工艺简单、原料生物质糖选择范围宽、反应条件温和，三废排放量少，有利于实现生物质糖脱水制备HMF的工业化应用。

附图说明

[0028] 图1是实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40的热重曲线；

[0029] 图2是实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40、H3PW12O40杂多酸的红外谱图；

[0030] 其中a：H3PW12O40杂多酸；b：实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40；

[0031] 图3是实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40、H3PW12O40杂多酸的XRD谱图；

[0032] 其中a：H3PW12O40杂多酸；b：实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40；

[0033] 图4是实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40、H3PW12O40杂多酸、实施例2中催化剂[MimAM]2HPW12O40、对比例1中催化剂[MimAM]3PW12O40的吡啶吸附红外谱图；

[0034] 其中a：H3PW12O40杂多酸；b：实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40；c：实施例2中催化剂[MimAM]2HPW12O40；d：对比例1中催化剂[MimAM]3PW12O40；B：催化剂的 酸；L：催化剂的Lewis酸。

具体实施方式

[0035] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。

[0036] 实施例1

[0037] 1、酸碱双功能固体催化剂的制备

[0038] (1)制备胺基功能化的烷基咪唑离子液体

[0039] 将0.2mol甲基咪唑和0.2mol 2-溴乙胺氢溴酸盐加入到100mL三口烧瓶中，加入50mL乙腈，氮气保护下回流搅拌24h，反应完成后，用NaOH溶液中和至pH＝7，旋蒸除去乙腈和水，得到白色粘稠固体，乙醇洗涤过滤，除去固体NaBr，保留滤液，并将滤液旋蒸除去乙醇，然后80℃下干燥12h，得到胺基功能化的甲基咪唑离子液体[MimAM]Br，其结构式为：

[0040]

[0041] (2)制备酸碱双功能固体催化剂

[0042] 将胺基功能化的甲基咪唑离子液体溶解到水中，再加入H3PW12O40杂多酸进行反应，其中胺基功能化的甲基咪唑离子液体与H3PW12O40杂多酸的摩尔比为1:1，立即产生固体沉淀，25℃下搅拌24h，过滤，用去离子水洗涤2次，然后80℃干燥12h制得酸碱双功能固体催化剂[MimAM]H2PW12O40，其结构式为：

[0043]

[0044] 对催化剂[MimAM]H2PW12O40进行热重检测，其热重曲线如图1所示；

[0045] 对催化剂[MimAM]H2PW12O40进行红外检测，其红外谱图如图2中的b所示；

[0046] 对催化剂[MimAM]H2PW12O40进行XRD检测，其XRD谱图如图3中的b所示；

[0047] 对催化剂[MimAM]H2PW12O40进行吡啶吸附红外检测，其吡啶吸附红外谱图如图4中的b所示。

[0048] 2、酸碱双功能固体催化剂的应用

[0049] 将10mmol葡萄糖、12mL四氢呋喃和NaCl饱和溶液的混合液(四氢呋喃与NaCl饱和溶液的体积比为2:1)和0.2g催化剂[MimAM]H2PW12O40加入到25mL高压反应釜中，在磁力搅拌下，160℃搅拌反应8h。反应完毕后，得到HMF。将混合物离心分离，取上层四氢呋喃和中层NaCl饱和溶液分别用高效液相色谱分析其组成。下层固体催化剂回收后，用四氢呋喃洗涤3次，80℃干燥12h，收集用于下一次反应，催化剂回收率为98.3％，葡萄糖转化率为100％，HMF产率为67.6％。

[0050] 实施例2

[0051] 按照实施例1制备酸碱双功能固体催化剂的方法，以胺基功能化的甲基咪唑离子液体与H3PW12O40杂多酸的摩尔比为2:1制备催化剂[MimAM]2HPW12O40，其余条件与实施例1相同。具体方法如下：

[0052] 将胺基功能化的甲基咪唑离子液体溶解到水中，再加入H3PW12O40杂多酸进行反应，其中胺基功能化的甲基咪唑离子液体与H3PW12O40杂多酸的摩尔比为2:1，立即产生固体沉淀，25℃下搅拌24h，过滤，用去离子水洗涤2次，然后80℃干燥12h制得酸碱双功能固体催化剂[MimAM]2HPW12O40，其结构式为：

[0053]

[0054] 对催化剂[MimAM]2HPW12O40进行吡啶吸附红外检测，其吡啶吸附红外谱图如图4中的c所示。

[0055] 按照实施例1中酸碱双功能固体催化剂的应用，催化剂选用[MimAM]2HPW12O40，具体方法如下：

[0056] 将10mmol葡萄糖、12mL四氢呋喃和NaCl饱和溶液的混合液(四氢呋喃与NaCl饱和溶液的体积比为2:1)和0.2g催化剂[MimAM]2HPW12O40加入到25mL高压反应釜中，在磁力搅拌下，160℃搅拌反应8h。反应完毕后，得到HMF。将混合物离心分离，取上层四氢呋喃和中层NaCl饱和溶液分别用高效液相色谱分析其组成。下层固体催化剂回收后，用四氢呋喃洗涤3次，80℃干燥12h，收集用于下一次反应，催化剂回收率为97.8％，葡萄糖转化率为100％，HMF产率为62.3％。

[0057] 实施例3

[0058] 按照实施例1制备酸碱双功能固体催化剂的方法，将实施例1中的甲基咪唑改为丁基咪唑，其余制备步骤同实施例1，得到酸碱双功能固体催化剂[BimAM]H2PW12O40，其结构式为：

[0059]

[0060] 按照实施例1中酸碱双功能固体催化剂的应用，将实施例1中的催化剂[MimAM]H2PW12O40改为催化剂[BimAM]H2PW12O40，其余步骤同实施例1。其中，催化剂回收率为92.8％，葡萄糖转化率为100％，HMF产率为70.3％。

[0061] 实施例4

[0062] 按照实施例1中酸碱双功能固体催化剂的应用，将催化剂的用量改为0.05g，反应时间改为4h，其余步骤同实施例1。其中，催化剂回收率为96.8％，葡萄糖转化率为100％，HMF产率为60.6％。

[0063] 实施例5

[0064] 按照实施例1中酸碱双功能固体催化剂的应用，将混合液的用量改为8ml，反应温度改为140℃，其余步骤同实施例1。其中，催化剂回收率为93.5％，葡萄糖转化率为100％，HMF产率为61.7％。

[0065] 实施例6

[0066] 按照实施例1中酸碱双功能固体催化剂的应用，将葡萄糖改为果糖，反应时间改为4h，其余步骤同实施例1。其中，催化剂回收率为96.3％，果糖转化率为100％，HMF产率为
89.7％。

[0067] 实施例7

[0068] 按照实施例1中酸碱双功能固体催化剂的应用，将葡萄糖改为蔗糖，反应时间改为10h，其余步骤同实施例1。其中，催化剂回收率为94.7％，果糖转化率为100％，HMF产率为
54.8％。

[0069] 实施例8

[0070] 按照实施例1中酸碱双功能固体催化剂的应用，催化剂为实施例1中回收的，重复使用4次，其余条件与实施例1相同。具体方法如下：

[0071] 将10mmol葡萄糖、12mL四氢呋喃和NaCl饱和溶液的混合液(四氢呋喃与NaCl饱和溶液的体积比为2:1)和0.2g催化剂[MimAM]H2PW12O40加入到25mL高压反应釜中，在磁力搅拌下，160℃搅拌反应8h。反应完毕后，得到HMF。将混合物离心分离，取上层四氢呋喃和下层NaCl饱和溶液分别用高效液相色谱分析其组成。最下层固体催化剂回收后，用四氢呋喃洗涤3次，80℃干燥12h，收集用于下一次反应，反复实验4次，催化剂回收率为92.8～98.3％，葡萄糖转化率为100％，HMF收率为58.2～70.3％之间，具体数据见表1。

[0072] 表1实验数据表

[0073]  催化剂回收率 葡萄糖转化率 HMF收率
1 98.3 100％ 70.3
2 96.3 100％ 67.7
3 94.7 100％ 62.3
4 92.8 100％ 58.2

[0074] 实施例9

[0075] 按照实施例1制备酸碱双功能固体催化剂的方法，将水热合成温度改为80℃，水热合成时间为12h。具体方法如下：

[0076] 将胺基功能化的甲基咪唑离子液体溶解到水中，再加入H3PW12O40杂多酸进行反应，其中胺基功能化的甲基咪唑离子液体与H3PW12O40杂多酸的摩尔比为1:1，立即产生固体沉淀，80℃下搅拌12h，过滤，用去离子水洗涤2次，然后80℃干燥12h制得酸碱双功能固体催化剂[MimAM]H2PW12O40，其结构式为：

[0077]

[0078] 其余步骤同实施例1。其中，催化剂回收率为98.1％，葡萄糖转化率为100％，HMF产率为69.8％。

[0079] 对比例1

[0080] 按照实施例1制备酸碱双功能固体催化剂的方法，以胺基功能化的甲基咪唑离子液体与H3PW12O40杂多酸的摩尔比为3:1制备催化剂[MimAM]3PW12O40，其余条件与实施例1相同，催化剂[MimAM]3PW12O40的结构式为：

[0081]

[0082] 对催化剂[MimAM]3PW12O40进行吡啶吸附红外检测，其吡啶吸附红外谱图如图4中的d所示。

[0083] 按照实施例1中酸碱双功能固体催化剂的应用，催化剂选用[MimAM]3PW12O40，其余步骤同实施例1。其中，催化剂回收率为80.5％，葡萄糖转化率为89.1％，HMF产率为32.5％。

[0084] 对比例2

[0085] 按照实施例1制备酸碱双功能固体催化剂的方法，以烷基功能化的甲基咪唑离子液体与H3PW12O40杂多酸的摩尔比为1:1制备催化剂[Mim]H2PW12O40，其余条件与实施例1相同。

[0086] 催化剂[Mim]H2PW12O40的结构式为：

[0087]

[0088] 按照实施例1中酸碱双功能固体催化剂的应用，催化剂选用[Mim]H2PW12O40，其余步骤同实施例1。其中，催化剂回收率为50.2％，葡萄糖转化率为60.7％，HMF产率为20.9％。

[0089] 对比例3

[0090] 按照实施例1中酸碱双功能固体催化剂的应用，催化剂选用H3PW12O40杂多酸，其余步骤同实施例1。其中，催化剂溶于反应体系，无法回收，葡萄糖转化率为77.6％，HMF产率为38.3％。

[0091] 对比例4

[0092] 按照实施例1中酸碱双功能固体催化剂的应用，催化剂选用专利CN103394372A中得到的催化剂，其余步骤同实施例1。其中，催化剂回收率为60.8％，葡萄糖转化率为83.3％，HMF产率为20.4％。

[0093] 通过实施例1与对比例1-3比较发现，当催化剂为[MimAM]3PW12O40、[Mim]H2PW12O40和H3PW12O40杂多酸时，催化剂回收率明显降低，甚至H3PW12O40溶解在反应体系中，无法回收。葡萄糖转化率和HMF产率也明显降低，说明本发明得到的催化剂不仅可以回收利用，还可以通过调变功能化的离子液体种类和含量，有效调节固体催化剂的酸碱性能，提高生物质糖的转化率，进而提高HMF的产率。

[0094] 通过实施例1与对比例4比较发现，将对比例4中的催化剂应用到本发明中，催化剂的回收率明显降低，葡萄糖转化率和HMF产率也非常低，主要由于专利CN103394372A中的催化剂的酸碱性不适用于本发明HMF的制备，且具有Lewis酸性的金属Al容易在生物质糖脱水反应体系中脱落，造成催化剂较低的回收率。

[0095] 图1是实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40的热重曲线，从图1中可以看出，在反应温度下，催化剂具有较好的热稳定性。

[0096] 图2是实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40、H3PW12O40杂多酸的红外谱图，其中a：H3PW12O40杂多酸，b：实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40；从催化剂[MimAM]H2PW12O40的红外曲线上可以清晰看出阳离子的特征峰1448～1704cm-1和3114～3175cm-1。另外，阴离子的四个-1 -1 -1 -1
特征峰1080cm ，974cm ，896cm 和811cm 也清晰可见，进一步证明催化剂[MimAM]H2PW12O40的结构合理性。

[0097] 图3是实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40、H3PW12O40杂多酸的XRD谱图，其中a：H3PW12O40杂多酸，b：实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40；从谱图上可以清晰看出催化剂[MimAM]H2PW12O40保留了杂多酸H3PW12O40的部分晶型，证明催化剂[MimAM]H2PW12O40是由离子液体阳离子和杂多阴离子以离子键结合而成的半无定形结构。

[0098] 图4是实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40、H3PW12O40杂多酸、实施例2中催化剂[MimAM]2HPW12O40、对比例1中催化剂[MimAM]3PW12O40的吡啶吸附红外谱图。其中a：H3PW12O40杂多酸，b：实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40，c：实施例2中催化剂[MimAM]2HPW12O40，d：对比例1中催化剂[MimAM]3PW12O40，B：催化剂的 酸；L：催化剂的Lewis酸。从图4中可以清晰看出，随着离子液体阳离子数目增多，催化剂的Lewis酸性越来越强，而 酸性相对减弱，证明本发明所述的酸碱双功能固体催化剂是一种能够有效调控酸碱强度的双功能催化剂。