一种碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体及其制备方法

摘要

本发明公开了一类碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体及其制备方法。本方法采用一种在固化过程中可以发生Diels‑Alder反应的超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体，得到的碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体固化产物致密无气泡，在聚合物中引入碳硼烷，碳硼烷的笼型结构能够给聚合物提供了更好的耐热氧化性能，同时硼元素的引入使得热解后的SiC/B4C复相陶瓷在高温空气环境下生成硼硅酸盐化合物，阻止陶瓷产物的进一步氧化，从而提高陶瓷产物的耐热氧化性能，并且改善了超支化聚碳硅烷陶瓷产率低的缺点，有助于实现超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体材料在耐烧蚀领域的广泛应用。

权利要求

1.一种碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体，其特征在于：所述的陶瓷前驱体为一种分子链末端含有碳硼烷和可交联固化基团C≡C的聚合物，其结构如下所示：其中 为

2.权利要求1所述的碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)第一步反应：第一个装置在高纯氮气的保护下，通过氯甲基三氯硅烷与镁及乙炔基溴化镁的反应生成部分乙炔基封端的的超支化聚碳硅烷；第二个装置在高纯氮气的保护下，通过碳硼烷和R-Li的反应，生成碳硼烷的双锂盐，其中：R为烷基或芳基；

(2)第二步反应：将第一步反应中的第二个反应装置的双锂盐转移到第一个装置中，继续反应，经过水洗，干燥，减压蒸馏后处理得到最终产物。

3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在第一步反应的第一个装置中氯甲基三氯硅烷与镁的摩尔比为1：(1～1.3)，氯甲基三氯硅烷与乙炔基溴化镁的摩尔比为1：(1～

1.8)，氯甲基三氯硅烷滴加过程中反应温度为-10～10℃，滴加完成后先在室温下反应2～

4h，然后升高反应温度至50～60℃，反应时间为6～48小时；乙炔基溴化镁滴加过程中反应温度为0～10℃，滴加完成后反应温度为50～60℃，反应时间为6～48小时。

4.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在第一步反应的第二个装置中碳硼烷和R-Li的摩尔比为1：(1～1.2)，先将THF加入装置中，降温至-50～-10℃，将R-Li加入装置中后，滴加碳硼烷的THF溶液，滴加过程中反应温度为-50～-10℃，滴加完成后反应温度为-50～0℃，反应时间为4～12小时，其中：R为烷基或芳基。

5.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在第二步反应的转移过程中第一个装置温度控制在-50～-10℃，转移结束后，反应温度为-50～0℃，反应时间为2～8小时。

说明书

一种碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高性能树脂基陶瓷前驱体制备技术领域，特别涉及一种耐热氧化性能优良的超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体的合成方法。

背景技术

[0002] SiC作为基体具有耐高温、硬度大、强度高、高温性能优异的优点，同时其高温氧化后在材料表面形成一层SiO2薄膜，能够避免氧化性气体与复合材料直接接触，从而达到提高复合材料抗氧化性能的目的。在耐高温材料领域可望得到广泛应用。

[0003] 超支化聚碳硅烷（HPCS）具有流动性好、可自交联及陶瓷产率高，陶瓷产物近化学组成等优点，是制备SiC陶瓷的理想先驱体，国内现阶段合成的超支化聚碳硅烷兼具室温下为液态，粘度低，有良好地浸渍能力，先驱体树脂中含有大量的Si-H 活性基团可交联固化，有一定的陶瓷产率等优点。但仍存在两点主要的不足之处：陶瓷产率仍不够高，固化产物发泡。这主要是因为在HPCS树脂中有大量Si-H 活性基团，利用 Si-H的脱氢反应形成Si-Si结构而交联固化，交联反应产生大量氢气而使固化产物发泡，同时Si-Si结构高温下会断裂重排，且Si-Si 键键能较小，重排过程中容易发生小分子逸出失重而导致陶瓷产率低。这些缺点影响 HPCS作为SiC先驱体使用。

[0004] 本发明采用格氏偶联方法制备出一种在固化过程中可以发生Diels-Alder反应的碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体，经过高温裂解处理后得到掺硼改性的SiC陶瓷材料，其较高的陶瓷转化率，有望在耐烧蚀材料的研究领域得到进一步发展。

发明内容

[0005] 要解决的技术问题

[0006] 超支化聚碳硅烷是制备SiC陶瓷的理想先驱体，但是合成的超支化聚碳硅烷树脂中有大量Si-H 活性基团，固化过程中产生大量氢气且容易发生小分子逸出，导致固化产物发泡、陶瓷产率低，从而限制了其在耐高温材料方面的应用。本发明针对存在的问题，提出一种以乙炔基和碳硼烷进行封端的陶瓷前驱体的制备方法，在聚合物中引入碳硼烷，碳硼烷的笼型结构给聚合物提供了更好的耐热氧化性能。同时硼元素的引入使得热解后的SiC/ B4C复相陶瓷在高温空气环境下生成硼硅酸盐化合物，阻止陶瓷产物的进一步氧化，从而提高陶瓷产物的耐热氧化性能，得到的碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体固化产物致密无气泡，其350℃固化物在氮气和空气气氛下的Td5分别是594℃和632℃，在1000℃下的陶瓷产率分别是86.42%和90.42%。由TGA结果可知硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体无论是在N2氛围还是在Air氛围中均具备较高的陶瓷产率。

[0007] 技术方案

[0008] 本发明合成了一种碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体，其结构如下所示：

[0009]

[0010] 本发明合成了一种碳硼烷改性的超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体，其制备机理如下所示：

[0011]

[0012] 第一个装置在高纯氮气的保护下，将氯甲基三氯硅烷与乙炔基溴化镁在50 60℃~反应6 48h生成部分乙炔基封端的的超支化聚碳硅烷。第二个装置在高纯氮气的保护下，通~
过碳硼烷和R-Li(R为烷基或芳基)在-50 0℃的反应4 12h，生成碳硼烷的双锂盐。将第二个~ ~
反应装置中的液体转移到第一个装置中，继续反应2 8小时，反应温度为-50 0℃。反应结束~ ~
后，经过水洗，干燥，减压蒸馏得到最终产物。

[0013] 具体实施方式：

[0014] 结合实施例对该BLHP陶瓷前驱体的制备方法进行进一步说明，但其并不限制本发明的保护范围：

[0015] 实施例1：

[0016] 在250ml的三口瓶上分别装上恒压漏斗、温度计和磁力搅拌子，并通入干燥的N2控制其流量约为150ml/min，将0.78g Mg、一粒碘晶和8.36g THF分别加入到250ml的三口瓶上，取4.68g氯甲基三氯硅烷和10.30g THF置于恒压漏斗中，缓慢滴加，滴加过程中温度控制在-10℃，滴加结束后在常温下反应2h，然后升温至60℃继续反应6h后，将反应体系降温至0℃，滴加100ml乙炔基溴化镁。滴加结束后再升温至60℃反应48h，经过水洗，干燥，减压蒸馏后得到全部是乙炔基封端的橘红色粘稠状树脂。其350℃固化物在氮气和空气气氛下的Td5分别是568℃和496℃，在1000℃下的质量保留率分别是81.34%和36.72%。

[0017] 实施例2：

[0018] 在250ml的三口瓶上分别装上恒压漏斗、温度计和磁力搅拌子，并通入干燥的N2控制其流量约为150ml/min，将0.78g Mg、一粒碘晶和8.36g THF分别加入到250ml的三口瓶上，取4.68g氯甲基三氯硅烷和10.30g THF置于恒压漏斗中，缓慢滴加，滴加过程中温度控制在-10℃，滴加结束后在常温下反应2h，然后升温至60℃继续反应一段时间后，将反应体系降温至0℃，滴加50ml乙炔基溴化镁。滴加结束后再升温至60℃反应6h，同时在另一个250ml的三口烧瓶中加入4.92gTHF和0.93g的碳硼烷，缓慢滴加5ml 正丁基锂后反应4h；待两边反应结束后将第二个三口瓶中的反应液转移第一个三口瓶中反应2h。反应温度控制在-20℃，经过水洗，干燥，减压蒸馏后得到橘红色粘稠状树脂。其350℃固化物在氮气和空气气氛下的Td5分别是575℃和613℃，在1000℃下的陶瓷产率分别是83.42%和85.17%。

[0019] 实施例3：

[0020] 在250ml的三口瓶上分别装上恒压漏斗、温度计和磁力搅拌子，并通入干燥的N2控制其流量约为150ml/min，将0.78gMg、一粒碘晶和8.36g THF分别加入到250ml的三口瓶上，取4.68g氯甲基三氯硅烷和10.30g THF置于恒压漏斗中，缓慢滴加，滴加过程中温度控制在-10℃，滴加结束后在常温下反应2h，然后升温至50℃继续反应一段时间后，将反应体系降温至0℃，滴加75ml乙炔基溴化镁。滴加结束后再升温至50℃反应48h，同时在另一个250ml的三口烧瓶中加入9.83gTHF和1.86g的碳硼烷，缓慢滴加10ml苯基锂后反应12h；待两边反应结束后将第二个三口瓶中的反应液压入第一个三口瓶中反应8h。反应温度控制在-
20℃，经过水洗，干燥，减压蒸馏得到橘红色粘稠状树脂。其350℃固化物在氮气和空气气氛下的Td5分别是594℃和632℃，在1000℃下的陶瓷产率分别是86.42%和90.42%。

[0021] 综上所述可见，本发明提供的碳硼烷改性超支化聚碳硅烷陶瓷前驱体的制备方法，其优异的耐热氧化性和较高的陶瓷化产率有望在耐烧蚀领域拥有巨大的应用前景。

[0022] 以上所述仅是本发明的实施方式的具体举例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。