高分子取向薄膜及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种高分子取向薄膜及其制备方法和应用。该方法包括如下步骤：(1)采用熔融拉伸法制备第一聚合物取向薄膜，将所述第一聚合物取向薄膜附着在基板上；(2)采用旋涂法将第二聚合物共混溶液附着在第一聚合物取向薄膜上，形成第二聚合物薄膜，然后进行热处理得到具有平行片晶的高分子取向薄膜。本发明还提供一种高分子取向薄膜纳米级别相分离的调控方法。本发明的方法操作简单、可以大面积制备高取向度且取向均匀的高分子取向薄膜。

权利要求

1.一种高分子取向薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)采用熔融拉伸法制备第一聚合物取向薄膜，将所述第一聚合物取向薄膜附着在基板上；其中，所述第一聚合物取向薄膜中的第一聚合物选自结晶性聚烯烃或结晶性聚卤化烯烃；

(2)采用旋涂法将第二聚合物共混溶液附着在第一聚合物取向薄膜上，形成第二聚合物薄膜，然后进行热处理得到具有平行片晶的高分子取向薄膜；其中，所述第二聚合物共混溶液由第二聚合物溶于有机溶剂形成，所述第二聚合物包括至少两种聚合物，其中至少一种聚合物为能够与第一聚合物产生表面诱导取向的结晶性聚合物；所述有机溶剂为不能将第一聚合物溶解、但能够将第二聚合物溶解的溶剂；其中，第二聚合物为如下组合之一：(1)聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己内酯；

(2)聚(己二酸-co-丁二酸)丁二醇酯和聚己内酯；

(3)聚甲基丙烯酸甲酯和聚己内酯；

(4)聚氧乙烯和聚己内酯；

(5)聚丙烯和聚己内酯；

(6)聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚噻吩。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述结晶性聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯，所述结晶性聚卤化烯烃选自聚偏氟乙烯或者聚四氟乙烯；所述基板选自玻璃片或者硅片。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二聚合物为重量比为1:

1的聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己内酯。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二聚合物为重量比为1:

1的聚(己二酸-co-丁二酸)丁二醇酯和聚己内酯。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二聚合物为重量比为1:

1的聚甲基丙烯酸甲酯和聚己内酯。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二聚合物为重量比为1:

1的聚氧乙烯和聚己内酯。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二聚合物为重量比为1:

1的聚丙烯和聚己内酯。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二聚合物为重量比为1:

1的聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚噻吩。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述至少两种聚合物为能够与第一聚合物产生表面诱导取向的两种聚合物，二者的重量比为1～3:3～1，该两种聚合物在第二聚合物共混溶液中的总浓度为0.01～5wt％；所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙腈或三氯甲烷中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热处理为：在60～

150℃下热处理3～1000分钟，再在10～50℃下热处理5～30小时。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，高分子取向薄膜的厚度为60nm～2μm，且片晶的厚度为1nm～100nm。

12.一种高分子取向薄膜纳米级别相分离的调控方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)采用熔融拉伸法制备第一聚合物取向薄膜，将所述第一聚合物取向薄膜附着在基板上；其中，所述第一聚合物取向薄膜中的第一聚合物选自结晶性聚烯烃或结晶性聚卤化烯烃；

(2)采用旋涂法将第二聚合物共混溶液附着在第一聚合物取向薄膜上，形成第二聚合物薄膜，然后进行热处理得到具有平行片晶的高分子取向薄膜；其中，所述第二聚合物共混溶液由第二聚合物溶于有机溶剂形成，所述第二聚合物包括至少两种聚合物，其中至少一种聚合物为能够与第一聚合物产生表面诱导取向的结晶性聚合物；所述有机溶剂为不能将第一聚合物溶解、但能够将第二聚合物溶解的溶剂；其中，第二聚合物为如下组合之一：(1)聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己内酯；

(2)聚(己二酸-co-丁二酸)丁二醇酯和聚己内酯；

(3)聚甲基丙烯酸甲酯和聚己内酯；

(4)聚氧乙烯和聚己内酯；

(5)聚丙烯和聚己内酯；

(6)聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚噻吩。

13.根据权利要求12所述的调控方法，其特征在于：步骤(1)中，所述结晶性聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯，所述结晶性聚卤化烯烃选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯；所述基板选自玻璃片或者硅片；

步骤(2)中，所述至少两种聚合物为能够与第一聚合物产生表面诱导取向的两种聚合物，二者的重量比为1～3:3～1，该两种聚合物在第二聚合物共混溶液中的总浓度为0.01～

5wt％；所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙腈或三氯甲烷中的一种或多种；所述热处理为：在60～150℃下热处理3～1000分钟，再在10～50℃下热处理5～30小时。

14.根据权利要求12所述的调控方法，其特征在于，步骤(2)中，第二聚合物为重量比为

1:1的聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己内酯。

15.根据权利要求12所述的调控方法，其特征在于，步骤(2)中，第二聚合物为重量比为

1:1的聚(己二酸-co-丁二酸)丁二醇酯和聚己内酯。

16.根据权利要求12所述的调控方法，其特征在于，步骤(2)中，第二聚合物为重量比为

1:1的聚甲基丙烯酸甲酯和聚己内酯。

17.根据权利要求12所述的调控方法，其特征在于，步骤(2)中，第二聚合物为重量比为

1:1的聚氧乙烯和聚己内酯。

18.根据权利要求12所述的调控方法，其特征在于，步骤(2)中，第二聚合物为重量比为

1:1的聚丙烯和聚己内酯。

19.根据权利要求12所述的调控方法，其特征在于，步骤(2)中，第二聚合物为重量比为

1:1的聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚噻吩。

说明书

高分子取向薄膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高分子取向薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 高分子半导体的电子器件引起了人们的广泛关注。但是，半导体的高分子薄膜一般存在有序性差的缺陷。提高高分子薄膜结构的有序性是非常必要的。通常，将小分子单体通过活性聚合、缩合聚合或电化学聚合等进行聚合制备导电聚合物；然后将导电聚合物通过机械剪切、溶液提拉、熔融拉伸等手段获得高度取向的薄膜。机械剪切方法很难制备均匀的取向薄膜，溶液提拉方法所得薄膜的取向度较低；熔融拉伸方法不适合制备高熔点、溶解度差和高刚性的聚合物薄膜。

[0003] 一方面，CN103407179A公开了一种高取向度薄膜的制备方法，先在热台上形成一层均匀薄膜，通过自动升降的转动辊将其从热台上带起，从而在热台与辊之间形成连续的取向薄膜，并且调节辊的转速控制薄膜的厚度。CN103451698A公开了一种高取向的导电高分子薄膜的制备方法，采用熔融拉伸法制备高取向的聚合物薄膜，然后用该聚合物薄膜修饰电化学聚合用的电极，然后将导电聚合物单体在该修饰的电极上进行电化学聚合形成所述的高取向的导电高分子薄膜。上述方法可以获得纳米尺寸的单一组分的高分子薄膜，但对于共混高分子取向薄膜的制备需要进一步改进。

[0004] 另一方面，普通共混物薄膜按照组分聚合物的结晶性能可以划分为非结晶/非结晶、结晶/非结晶以及结晶/结晶三种类型。对于结晶/非结晶类型，在结晶性组分的结晶过程中，无定形组分不能排入其晶格而逐渐从晶区里被排斥出来。这种排斥过程会受到两个组分链段间的相互作用力、无定形组分的扩散能力以及结晶性组分的晶体生长速度等因素的影响。当结晶完成后，无定形组分最终分布的位置可能在结晶性组分的片晶之间、片晶纤维束之间或者球晶之间的区域。无定形组分在结晶性组分片晶之间到球晶之间分布说明了结晶过程中无定型组分从纳米数量级到微米数量级不同程度的扩散。对于结晶/结晶类型，两组分的结晶可以产生两种不同的晶体类型。高分子材料共混物可形成共同的片晶堆积区域的交替排列，也可形成独立的片晶堆积区域。排列位置可能为一系列的单一相堆积连接一系列的另一相堆积。如何将多组份高分子实现纳米级别的相分离是困扰行业发展的一个问题。

发明内容

[0005] 本发明的一个目的在于提供一种高分子取向薄膜的制备方法，其可以获得纳米级别相分离的薄膜。

[0006] 本发明的另一个目的在于提供一种高分子取向薄膜，其上附着的片晶规则排列。

[0007] 本发明的再一个目的在于提供上述高分子取向薄膜的应用。

[0008] 本发明的又一个目的在于提供已知高分子取向薄膜纳米级别相分离的调控方法，其工艺简单，可以实现纳米级别的相分离。

[0009] 根据本发明的一个方面，提供一种高分子取向薄膜的制备方法，包括如下步骤：

[0010] (1)采用熔融拉伸法制备第一聚合物取向薄膜，将所述第一聚合物取向薄膜附着在基板上；其中，所述第一聚合物取向薄膜中的第一聚合物选自结晶性聚烯烃或结晶性聚卤化烯烃；

[0011] (2)采用旋涂法将第二聚合物共混溶液附着在第一聚合物取向薄膜上，形成第二聚合物薄膜，然后进行热处理得到具有平行片晶的高分子取向薄膜；其中，所述第二聚合物共混溶液由第二聚合物溶于有机溶剂形成，所述第二聚合物包括至少两种聚合物，其中至少一种聚合物为能够与第一聚合物产生表面诱导取向的结晶性聚合物；所述有机溶剂为不能将第一聚合物溶解、但能够将第二聚合物溶解的溶剂。

[0012] 根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述结晶性聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯，所述结晶性聚卤化烯烃选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯；所述基板选自玻璃片或者硅片。

[0013] 根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述至少两种聚合物选自聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚(己二酸-co-丁二酸)丁二醇酯、聚乳酸、聚氧化烯烃、聚噻吩、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚烯烃和聚卤化烯烃组成的组。

[0014] 根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述至少两种聚合物为能够与第一聚合物产生表面诱导取向的两种聚合物，二者的重量比为1～3:3～1，该两种聚合物在第二聚合物共混溶液中的总浓度为0.01～5wt％；所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙腈或三氯甲烷中的一种或多种。

[0015] 根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述热处理为：在60～150℃下热处理3～1000分钟，再在10～50℃下热处理 5～30小时。

[0016] 根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，高分子取向薄膜的厚度为60nm～2μm，且片晶的厚度为1nm～100nm。

[0017] 根据本发明的另一个方面，提供上述任一项制备方法获得的高分子取向薄膜，该高分子取向薄膜的厚度为60nm～2μm，其包括第一聚合物取向薄膜和附着在第一聚合物取向薄膜上的第二聚合物薄膜，第二聚合物薄膜具有平行排列、且厚度为1nm～100nm的片晶。

[0018] 根据本发明的再一个方面，提供上述高分子取向薄膜在发光二极管、太阳能电池或场效应晶体管中的应用。

[0019] 根据本发明的又一个方面，提供一种高分子取向薄膜纳米级别相分离的调控方法，包括如下步骤：

[0020] (1)采用熔融拉伸法制备第一聚合物取向薄膜，将所述第一聚合物取向薄膜附着在基板上；其中，所述第一聚合物取向薄膜中的第一聚合物选自结晶性聚烯烃或结晶性聚卤化烯烃；

[0021] (2)采用旋涂法将第二聚合物共混溶液附着在第一聚合物取向薄膜上，形成第二聚合物薄膜，然后进行热处理得到具有平行片晶的高分子取向薄膜；其中，所述第二聚合物共混溶液由第二聚合物溶于有机溶剂形成，所述第二聚合物包括至少两种聚合物，其中至少一种聚合物为能够与第一聚合物产生表面诱导取向的结晶性聚合物；所述有机溶剂为不能将第一聚合物溶解、但能够将第二聚合物溶解的溶剂。

[0022] 根据本发明的调控方法，优选地，步骤(1)中，所述结晶性聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯，所述结晶性聚卤化烯烃选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯；所述基板选自玻璃片或者硅片；步骤(2)中，所述至少两种聚合物为能够与第一聚合物产生表面诱导取向的两种聚合物，二者的重量比为1～3:3～1，该两种聚合物在第二聚合物共混溶液中的总浓度为0.01～5wt％；所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙腈或三氯甲烷中的一种或多种；所述热处理为：在60～150℃下热处理3～ 1000分钟，再在10～50℃下热处理5～30小时。

[0023] 本发明的方法操作简单、可以大面积制备高取向度且取向均匀的高分子薄膜。此外，本发明的方法适合绝大多数高分子取向薄膜的制备。根据本发明优选的技术方案，从无规状态的高分子到高分子取向薄膜只需一步即可完成，并且可以使得聚合物共混物达到纳米级别的相分离。

附图说明

[0024] 图1和2分别为实施例1的取向高分子薄膜的偏光显微镜照片 (0°)，(45°)。通过明暗变化的对比，观察到相对应的消光现象，证明所得到薄膜获得取向结构。

[0025] 图3和4分别为实施例1的取向高分子薄膜的原子力显微镜图像的高度图和相图。该薄膜上具有平行片晶结构，片晶厚度为20nm。

[0026] 图5和6分别为实施例1的取向高分子薄膜变温过程的原子力显微镜图。图5显示聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己内酯的结晶，图6显示升温后的聚己内酯结晶，从而证明二者达到纳米级别的相分离。

[0027] 图7为实施例1的取向高分子薄膜的透射电镜衍射图。通过衍射点(003)、(004)可以看出，聚己内酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯具有相同的取向结构，且聚己二酸-1,4-丁二醇酯为β晶型。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0029] 在本发明中，所谓“平行”表示二者的方向大体一致，并不限制其方向绝对相同。

[0030] <高分子取向薄膜及其制备方法>

[0031] 本发明的高分子取向薄膜的制备方法包括：(1)第一聚合物取向薄膜形成步骤；(2)高分子取向薄膜形成步骤。

[0032] 在本发明的步骤(1)中，采用熔融拉伸法制备第一聚合物取向薄膜，将所述第一聚合物取向薄膜附着在基板上。熔融拉伸法可以采用本领域已知的装置和工艺进行，例如CN103407179A或 CN103451698A公开的装置和工艺，在此将其全部内容作为参考引入本文。熔融拉伸法可以方便地获得厚度为纳米级的高分子取向薄膜。

[0033] 将第一聚合物溶于有机溶剂得到第一聚合物浓度为0.1～5wt％、例如1～3wt％的溶液。将热台预热至110～235℃、优选为130～ 200℃、更优选为135～165℃，然后将上述溶液倒在已预热好的热台上放置的基板(例如玻璃板或硅片)上，涂覆均匀形成薄膜。待有机溶剂受热挥发完全后，调整转动辊转速为60～200rpm、例如100～ 120rpm，控制转动辊与薄膜表面快速接触，并分离提升到预定高度，此时在转动辊与基板之间形成熔融拉伸取向的第一聚合物取向薄膜。通过基底贴附方式将第一聚合物取向薄膜取下。

[0034] 根据本发明的一个具体实施方式，将聚乙烯溶于二甲苯得到聚乙烯浓度为1wt％的溶液。将热台预热至135℃，然后将上述溶液倒在已预热好的热台上放置的玻璃板上，涂覆均匀形成薄膜。待溶剂受热挥发完全后，调整转动辊转速为120rpm，控制转动辊与薄膜表面快速接触，并分离提升到一定高度，此时在转动辊与玻璃板之间形成熔融拉伸取向的聚乙烯薄膜。通过基底贴附方式将聚乙烯薄膜取下。这样可以容易地获得纳米级的取向薄膜。

[0035] 在本发明的步骤(1)中，所述第一聚合物取向薄膜中的第一聚合物可以选自结晶性聚烯烃或结晶性聚卤化烯烃。结晶性聚烯烃的实例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其混合物。例如，所述结晶性聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯。结晶性聚卤化烯烃包括聚氟化烯烃或聚氯化烯烃等，具体的实例包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等。例如，所述结晶性聚卤化烯烃选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯。本发明发现，将上述聚合物形成的取向薄膜作为基底，非常有利于后续聚合物共混物达到纳米级别的相分离。根据本发明的一个实施方式，第一聚合物选自聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯，优选为聚乙烯。采用聚乙烯形成第一聚合物取向薄膜，可以有效促进后续聚合物共混物达到纳米级别的相分离。

[0036] 在本发明的步骤(1)中，所述基板并没有特别限制。优选地，所述基板选自玻璃片或者硅片，这样可以方便后续热处理操作。

[0037] 在本发明的步骤(2)中，采用旋涂法将第二聚合物共混溶液附着在第一聚合物取向薄膜上，形成第二聚合物薄膜，然后进行热处理得到具有平行片晶的高分子取向薄膜。第二聚合物共混溶液可以由第二聚合物溶于有机溶剂形成。

[0038] 在第二聚合物共混溶液中，有机溶剂为不能将第一聚合物溶解、但能够将第二聚合物溶解的溶剂；具体的实例包括但不限于卤代烃、腈类溶剂等。在某些实施方案中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙腈或三氯甲烷中的一种或多种；优选为三氯甲烷。采用上述溶剂，非常有利于第二聚合物在第一聚合物取向薄膜上发生纳米级别的相分离。

[0039] 在第二聚合物共混溶液中，第二聚合物包括至少两种聚合物，其中至少一种聚合物为能够与第一聚合物产生表面诱导取向的结晶性聚合物。所谓结晶性聚合物，表示在一定条件下能够形成高分子晶体的聚合物。第二聚合物为至少两种聚合物形成的共混物。在本发明的优选实施方式中，所述至少两种聚合物均为能够与第一聚合物产生表面诱导取向的两种聚合物。第二聚合物的实例包括但不限于聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚(己二酸-co-丁二酸)丁二醇酯、聚乳酸、聚氧化烯烃、聚噻吩、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚烯烃和聚卤化烯烃。聚(己二酸-co-丁二酸)丁二醇酯表示己二酸、丁二酸和丁二醇形成的共聚酯。根据本发明的一个实施方式，所述至少两种聚合物可以选自聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚(己二酸-co-丁二酸) 丁二醇酯、聚乳酸、聚氧化烯烃、聚噻吩、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚烯烃和聚卤化烯烃组成的组。聚乳酸的实例包括但不限于聚左旋乳酸等。聚己二酸丁二醇酯的实例为聚己二酸-1,4-丁二醇酯。聚氧化烯烃的实例包括但不限于聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等。聚丙烯酸酯的实例包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等。聚甲基丙烯酸酯的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等。聚烯烃的实例包括聚丙烯、聚乙烯等。聚卤化烯烃的实例包括聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等。优选地，第二聚合物中的聚烯烃、聚卤化烯烃不同于第一聚合物。采用上述类型的聚合物，有利于其在第一聚合物取向薄膜上附生结晶，从而达到纳米级别的相分离。

[0040] 在本发明中，第二聚合物优选为如下组合之一：(1)聚己二酸- 1,4-丁二醇酯和聚己内酯；(2)聚(己二酸-co-丁二酸)丁二醇酯和聚己内酯；(3)聚甲基丙烯酸甲酯和聚己内酯；(4)聚氯乙烯和聚己内酯；(5)聚氧乙烯和聚己内酯；(6)聚丙烯和聚己内酯；(7)聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚噻吩。

[0041] 本发明的第二聚合物可以包括两种聚合物，二者的重量比可以为 1～3:3～1，优选为1～1.5:1.5～1，例如1:1。在本发明中，利用上述重量比聚合物共混物可以得到相同平行片晶的无规分布，在宏观上可理解为二者的纳米相结构为交替排列的平行片晶。该两种聚合物在第二聚合物共混溶液中的总浓度为0.01～5wt％，更优选为0.1～ 3wt％；更优选为0.5～2wt％。所谓总浓度表示全部聚合物在溶液中的浓度。

[0042] 采用旋涂法将第二聚合物共混溶液附着在第一聚合物取向薄膜上，形成第二聚合物薄膜。旋涂法可以采用匀浆机进行。旋转速度根据具体聚合物共混物的浓度和所需第二聚合物薄膜的厚度所决定。旋转速度可以为800～3500rpm，优选为1000～3000rpm。采用移液枪将第二聚合物共混溶液在第一聚合物取向薄膜表面均匀甩上第二聚合物薄膜。

[0043] 将附着有第二聚合物薄膜的第一聚合物取向薄膜进行热处理，从而得到高分子取向薄膜。热处理可以分两个阶段进行。第一阶段在 60～150℃、优选为80～120℃下热处理3～1000分钟、优选为5～ 100分钟。第二阶段在10～50℃、优选为30～35℃下热处理5～30 小时、优选为10～25小时。通过控制热处理条件，可以使得两种聚合物形成取向的纳米晶体，并且可以使得分布更加均匀。

[0044] 在本发明的步骤(2)中，所得高分子取向薄膜的厚度可以为 60nm～2μm，优选为70nm～1μm，更优选为180nm～500nm。片晶的厚度可以为1nm～100nm，优选为5nm～30nm。

[0045] 采用上述制备方法可以获得的高分子取向薄膜。高分子取向薄膜包括第一聚合物取向薄膜和附着在第一聚合物取向薄膜上的第二聚合物薄膜。第二聚合物薄膜具有平行排列、且厚度为1nm～100nm、优选为5nm～30nm的片晶。该高分子取向薄膜的厚度为60nm～2μm，优选为70nm～1μm，更优选为180nm～500nm。本发明的高分子取向薄膜可以用于发光二极管、太阳能电池或场效应晶体管。

[0046] <纳米级别相分离的调控方法>

[0047] 本发明还提供了一种高分子取向薄膜纳米级别相分离的调控方法：(1)采用熔融拉伸法制备第一聚合物取向薄膜，将所述第一聚合物取向薄膜附着在基板上；其中，所述第一聚合物取向薄膜中的第一聚合物选自结晶性聚烯烃或结晶性聚卤化烯烃；(2)采用旋涂法将第二聚合物共混溶液附着在第一聚合物取向薄膜上，形成第二聚合物薄膜，然后进行热处理得到具有平行片晶的高分子取向薄膜；其中，所述第二聚合物共混溶液由第二聚合物溶于有机溶剂形成，所述第二聚合物包括至少两种聚合物，其中至少一种聚合物为能够与第一聚合物产生表面诱导取向的结晶性聚合物；所述有机溶剂为不能将第一聚合物溶解、但能够将第二聚合物溶解的溶剂。根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，所述结晶性聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯，所述结晶性聚卤化烯烃选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯；所述基板选自玻璃片或者硅片；步骤(2)中，所述至少两种聚合物为能够与第一聚合物产生表面诱导取向的两种聚合物，二者的重量比为1～3:3～1，该两种聚合物在第二聚合物共混溶液中的总浓度为0.01～5wt％；所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙腈或三氯甲烷中的一种或多种；所述热处理为：在60～150℃下热处理3～1000分钟，再在10～50℃下热处理5～30小时。

[0048] 在步骤(1)中，所述第一聚合物取向薄膜中的第一聚合物可以选自结晶性聚烯烃或结晶性聚卤化烯烃。结晶性聚烯烃的实例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物。例如，所述结晶性聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯。结晶性聚卤化烯烃包括聚氟化烯烃或聚氯化烯烃等，具体的实例包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等。例如，所述结晶性聚卤化烯烃选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯。本发明发现，将上述聚合物形成的取向薄膜作为基底，非常有利于后续聚合物共混物达到纳米级别的相分离。根据本发明的一个实施方式，第一聚合物选自聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯，优选为聚乙烯。采用聚乙烯形成第一聚合物取向薄膜，可以有效促进后续聚合物共混物达到纳米级别的相分离。所述基板可以选自玻璃片或者硅片，这样可以方便后续热处理操作。

[0049] 在步骤(1)中，熔融拉伸法可以采用本领域已知的装置和工艺进行，例如CN103407179A或CN103451698A公开的装置和工艺。例如，将第一聚合物溶于有机溶剂得到第一聚合物浓度为0.1～5wt％、例如1～3wt％的溶液。将热台预热至110～235℃、优选为 130～200℃、更优选为135～165℃，然后将上述溶液倒在已预热好的热台上放置的基板(例如玻璃板或硅片)上，涂覆均匀形成薄膜。待有机溶剂受热挥发完全后，调整转动辊转速为
60～200rpm、例如 100～120rpm，控制转动辊与薄膜表面快速接触，并分离提升到预定高度，此时在转动辊与基板之间形成熔融拉伸取向的第一聚合物取向薄膜。通过基底贴附方式将第一聚合物取向薄膜取下。根据本发明的一个具体实施方式，将聚乙烯溶于二甲苯得到聚乙烯浓度为1wt％的溶液。将热台预热至135℃，然后将上述溶液倒在已预热好的热台上放置的玻璃板上，涂覆均匀形成薄膜。待溶剂受热挥发完全后，调整转动辊转速为
120rpm，控制转动辊与薄膜表面快速接触，并分离提升到一定高度，此时在转动辊与玻璃板之间形成熔融拉伸取向的聚乙烯薄膜。通过基底贴附方式将聚乙烯薄膜取下。这样可以容易地获得纳米级的取向薄膜。

[0050] 在步骤(2)中，采用旋涂法将第二聚合物共混溶液附着在第一聚合物取向薄膜上，形成第二聚合物薄膜。旋涂法可以采用匀浆机进行。旋转速度根据具体聚合物共混物的浓度和所需第二聚合物薄膜的厚度所决定。旋转速度可以为800～3500rpm，优选为1000～ 3000rpm。采用移液枪将第二聚合物共混溶液在第一聚合物取向薄膜表面均匀甩上第二聚合物薄膜。

[0051] 在步骤(2)中，有机溶剂的具体的实例包括但不限于卤代烃、腈类溶剂等。在某些实施方案中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙腈或三氯甲烷中的一种或多种；优选为三氯甲烷。采用上述溶剂，非常有利于第二聚合物在第一聚合物取向薄膜上发生纳米级别的相分离。

[0052] 在步骤(2)中，第二聚合物为至少两种聚合物形成的共混物。在本发明的优选实施方式中，所述至少两种聚合物均为能够与第一聚合物产生表面诱导取向的两种聚合物。第二聚合物的实例包括但不限于聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚(己二酸-co-丁二酸)丁二醇酯、聚乳酸、聚氧化烯烃、聚噻吩、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚烯烃和聚卤化烯烃。根据本发明的一个实施方式，所述至少两种聚合物可以选自聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚(己二酸-co-丁二酸)丁二醇酯、聚乳酸、聚氧化烯烃、聚噻吩、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚烯烃和聚卤化烯烃组成的组。聚己二酸丁二醇酯的实例为聚己二酸-1,4-丁二醇酯。聚乳酸的实例包括但不限于聚左旋乳酸等。聚氧化烯烃的实例包括但不限于聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等。聚丙烯酸酯的实例包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等。聚甲基丙烯酸酯的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等。聚烯烃的实例包括聚丙烯、聚乙烯等。聚卤化烯烃的实例包括聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等。优选地，第二聚合物中的聚烯烃、聚卤化烯烃不同于第一聚合物。采用上述类型的聚合物，有利于其在第一聚合物取向薄膜上附生结晶，从而达到纳米级别的相分离。在本发明中，第二聚合物优选为如下组合之一：(1)聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己内酯； (2)聚(己二酸-co-丁二酸)丁二醇酯和聚己内酯；(3)聚甲基丙烯酸甲酯和聚己内酯；(4)聚氯乙烯和聚己内酯；(5)聚氧乙烯和聚己内酯；(6)聚丙烯和聚己内酯；(7)聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚噻吩。

[0053] 在步骤(2)中，第二聚合物可以包括两种聚合物，二者的重量比可以为1～3:3～1，优选为1～1.5:1.5～1，例如1:1。在本发明中，利用上述重量比聚合物共混物可以得到相同平行片晶的无规分布，在宏观上可理解为二者的纳米相结构为交替排列的平行片晶。该两种聚合物在第二聚合物共混溶液中的总浓度为0.01～5wt％，更优选为 0.1～3wt％；更优选为0.5～2wt％。所谓总浓度表示全部聚合物在溶液中的浓度。

[0054] 在步骤(2)中，热处理可以分两个阶段进行。第一阶段在60～ 150℃、优选为80～120℃下热处理3～1000分钟、优选为5～100分钟。第二阶段在10～50℃、优选为30～35℃下热处理5～30小时、优选为10～25小时。通过控制热处理条件，可以使得两种聚合物形成取向的纳米晶体，并且可以使得分布更加均匀。

[0055] 采用上述步骤，可以使得高分子取向薄膜的厚度达到60nm～ 2μm，优选为70nm～1μm，更优选为180nm～500nm；片晶的厚度达到1nm～100nm，优选为5nm～30nm。

[0056] 以下通过具体实施例对本发明的实施方式做进一步说明。

[0057] 以下实施例的装置说明如下：

[0058] 采用CN103407179A或CN103451698A公开的装置制备聚乙烯薄膜，也可以采用本领域已知的装置制备聚乙烯薄膜。

[0059] 以下实施例的测试方法说明如下：

[0060] (1)用蔡司公司的Axioskop 40A偏光显微镜进行测试，利用偏振片，将样品在0°拍摄，而后旋转45°拍摄。

[0061] (2)用安捷伦科技公司的Agilent Technologies 5500原子力显微镜进行测试，扫描模式为Tapping模式，探针型号为ppp-nch，借助于所配热台实现精确控温过程，通过设置升降温速率足够缓慢 (0.1℃/min)直到可忽略原子力显微镜扫描一张图本身的扫描时间。首先，扫描室温下的高度图和相图，利用相同条件下，进行升温过程下的扫描，在共混物其中一个低熔点的聚合物的熔点温度下再进行扫描。

[0062] (3)用JEM-2100的透射电子显微镜进行测试，加速电压为 200kV。将样品薄膜附在铜网上，然后扫描得到的衍射图。

[0063] 实施例1

[0064] 将高密度聚乙烯HDPE溶于二甲苯得到聚乙烯浓度为1wt％的溶液。将热台预热至135℃，然后将上述溶液倒在已预热好的热台上放置的玻璃板上，涂覆均匀形成薄膜。待溶剂受热挥发完全后，调整转动辊转速为120rpm，控制转动辊与薄膜表面快速接触，并分离提升到一定高度，此时在转动辊与玻璃板之间形成熔融拉伸取向的聚乙烯薄膜A。通过基底贴附方式将聚乙烯薄膜A取下。

[0065] 将上述聚乙烯薄膜作为附生结晶的基底，并将其贴附在硅片上。将聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己内酯(重量比为1:1)溶于三氯甲烷得到聚合物浓度为1wt％的共混物溶液。将匀浆机的转速设置为 3000rpm，用移液枪将共混物溶液均匀地甩在聚乙烯薄膜表面上形成共混物薄膜，放置在80℃的热台上热处理5分钟，然后转移至35℃的热台上热处理24小时，从而得到高分子取向薄膜(聚乙烯薄膜+共混物薄膜)。

[0066] 将该高分子取向薄膜采用偏光显微镜观察，参见图1和2。通过明暗变化的对比，观察到相对应的消光现象，证明所得到高分子取向薄膜具有取向结构。

[0067] 将该高分子取向薄膜采用原子力显微镜进行测试，参见图3和4。所得高分子取向薄膜的厚度为200nm；聚乙烯薄膜上形成的片晶厚度为20nm，呈平行排列。鉴于聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己内酯的熔点的不同，通过变温过程的原子力显微镜可以容易地观察到聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己内酯达到了纳米级别的相分离，参见图5和6。

[0068] 将该高分子取向薄膜采用透射电子显微镜进行测试，参见图7。通过衍射点(003)、(004)可以看出，聚己内酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯具有相同的取向结构，且聚己二酸-1,4-丁二醇酯为β晶型。

[0069] 实施例2

[0070] 将上述聚乙烯薄膜A作为附生结晶的基底，并将其贴附在硅片上。将聚(己二酸-co-丁二酸)丁二醇酯和聚己内酯(重量比为1:1)溶于三氯甲烷得到聚合物浓度为1wt％的共混物溶液。将匀浆机的转速设置为3000rpm，用移液枪将共混物溶液均匀地甩在聚乙烯薄膜表面上形成共混物薄膜，放置在80℃的热台上热处理5分钟，然后转移至 35℃的热台上热处理24小时，从而得到高分子取向薄膜(聚乙烯薄膜 +共混物薄膜)。

[0071] 将该高分子取向薄膜采用偏光显微镜观察，通过明暗变化的对比，观察到相对应的消光现象，证明所得到高分子取向薄膜具有取向结构。将该高分子取向薄膜采用原子力显微镜进行测试，所得高分子取向薄膜的厚度为200nm；聚乙烯薄膜上形成的片晶厚度为20nm，呈平行排列。通过变温过程的原子力显微镜可以容易地观察到聚(己二酸-co-丁二酸)丁二醇酯和聚己内酯达到了纳米级别的相分离。将该高分子取向薄膜采用透射电子显微镜进行测试，聚己内酯和聚(己二酸- co-丁二酸)丁二醇酯具有相同的取向结构。

[0072] 实施例3

[0073] 将上述聚乙烯薄膜A作为附生结晶的基底，并将其贴附在硅片上。将聚甲基丙烯酸甲酯和聚己内酯(重量比为1:1)溶于三氯甲烷得到聚合物浓度为2wt％的共混物溶液。将匀浆机的转速设置为 3000rpm，用移液枪将共混物溶液均匀地甩在聚乙烯薄膜表面上形成共混物薄膜，放置在120℃的热台上热处理12小时，然后转移至35℃的热台上热处理12小时，从而得到高分子取向薄膜(聚乙烯薄膜+共混物薄膜)。

[0074] 将该高分子取向薄膜采用偏光显微镜观察，通过明暗变化的对比，观察到相对应的消光现象，证明所得到高分子取向薄膜具有取向结构。将该高分子取向薄膜采用原子力显微镜进行测试，所得高分子取向薄膜的厚度为500nm；聚乙烯薄膜上形成的片晶厚度为40nm，呈平行排列。通过变温过程的原子力显微镜可以容易地观察到聚甲基丙烯酸甲酯和聚己内酯达到了纳米级别的相分离。将该高分子取向薄膜采用透射电子显微镜进行测试，聚己内酯和聚甲基丙烯酸甲酯具有相同的取向结构。

[0075] 实施例4

[0076] 将上述聚乙烯薄膜A作为附生结晶的基底，并将其贴附在硅片上。将聚氯乙烯和聚己内酯(重量比为1:1)溶于三氯甲烷得到聚合物浓度为2wt％的共混物溶液。将匀浆机的转速设置为3000rpm，用移液枪将共混物溶液均匀地甩在聚乙烯薄膜表面上形成共混物薄膜，放置在80℃的热台上热处理5分钟，然后转移至35℃的热台上热处理24 小时，从而得到高分子取向薄膜(聚乙烯薄膜+共混物薄膜)。

[0077] 将该高分子取向薄膜采用偏光显微镜观察，通过明暗变化的对比，观察到相对应的消光现象，证明所得到高分子取向薄膜具有取向结构。与聚乙烯薄膜不能发生附生结晶的聚氯乙烯也能在聚己内酯的诱导下，使得共混物获得取向结构。将该高分子取向薄膜采用原子力显微镜进行测试，所得高分子取向薄膜的厚度为300nm；聚乙烯薄膜上形成的片晶厚度为30nm，呈平行排列。通过变温过程的原子力显微镜可以容易地观察到聚氯乙烯和聚己内酯达到了纳米级别的相分离。将该高分子取向薄膜采用透射电子显微镜进行测试，聚己内酯和聚氯乙烯具有相同的取向结构。

[0078] 实施例5

[0079] 将上述聚乙烯薄膜A作为附生结晶的基底，并将其贴附在硅片上。将聚氧乙烯和聚己内酯(重量比为1:1)溶于三氯甲烷得到聚合物浓度为1wt％的共混物溶液。将匀浆机的转速设置为3000rpm，用移液枪将共混物溶液均匀地甩在聚乙烯薄膜表面上形成共混物薄膜，放置在80℃的热台上热处理5分钟，然后转移至35℃的热台上热处理24 小时，从而得到高分子取向薄膜(聚乙烯薄膜+共混物薄膜)。

[0080] 将该高分子取向薄膜采用偏光显微镜观察，通过明暗变化的对比，观察到相对应的消光现象，证明所得到高分子取向薄膜具有取向结构。将该高分子取向薄膜采用原子力显微镜进行测试，所得高分子取向薄膜的厚度为200nm；聚乙烯薄膜上形成的片晶厚度为20nm，呈平行排列。通过变温过程的原子力显微镜可以容易地观察到聚氧乙烯和聚己内酯达到了纳米级别的相分离。将该高分子取向薄膜采用透射电子显微镜进行测试，聚己内酯和聚氧乙烯具有相同的取向结构。

[0081] 实施例6

[0082] 将上述聚乙烯薄膜A作为附生结晶的基底，并将其贴附在硅片上。将聚丙烯和聚己内酯(重量比为1:1)溶于三氯甲烷得到聚合物浓度为2wt％的共混物溶液。将匀浆机的转速设置为3000rpm，用移液枪将共混物溶液均匀地甩在聚乙烯薄膜表面上形成共混物薄膜，放置在120℃的热台上热处理12小时，然后转移至35℃的热台上热处理12 小时，从而得到高分子取向薄膜(聚乙烯薄膜+共混物薄膜)。

[0083] 将该高分子取向薄膜采用偏光显微镜观察，通过明暗变化的对比，观察到相对应的消光现象，证明所得到高分子取向薄膜具有取向结构。将该高分子取向薄膜采用原子力显微镜进行测试，所得高分子取向薄膜的厚度为300nm；聚乙烯薄膜上形成的片晶厚度为40nm，呈平行排列。通过变温过程的原子力显微镜可以容易地观察到聚丙烯和聚己内酯达到了纳米级别的相分离。将该高分子取向薄膜采用透射电子显微镜进行测试，聚己内酯和聚丙烯具有相同的取向结构。

[0084] 实施例7

[0085] 将上述聚乙烯薄膜A作为附生结晶的基底，并将其贴附在硅片上。将聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚噻吩(重量比为1:1)溶于三氯甲烷得到聚合物浓度为5wt％的共混物溶液。
将匀浆机的转速设置为 1000rpm，用移液枪将共混物溶液均匀地甩在聚乙烯薄膜表面上形成共混物薄膜，放置在80℃的热台上热处理5分钟，然后转移至35℃的热台上热处理24小时，从而得到高分子取向薄膜(聚乙烯薄膜+共混物薄膜)。

[0086] 将该高分子取向薄膜采用偏光显微镜观察，通过明暗变化的对比，观察到相对应的消光现象，证明所得到高分子取向薄膜具有取向结构。将该高分子取向薄膜采用原子力显微镜进行测试，所得高分子取向薄膜的厚度为350nm；聚乙烯薄膜上形成的片晶厚度为40nm，呈平行排列。通过变温过程的原子力显微镜可以容易地观察到聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚噻吩达到了纳米级别的相分离。将该高分子取向薄膜采用透射电子显微镜进行测试，聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚噻吩具有相同的取向结构。

[0087] 实施例8

[0088] 将聚丙烯溶于二甲苯得到聚丙烯浓度为1wt％的溶液。将热台预热至165℃，然后将上述溶液倒在已预热好的热台上放置的玻璃板上，涂覆均匀形成薄膜。待溶剂受热挥发完全后，调整转动辊转速为 120rpm，控制转动辊与薄膜表面快速接触，并分离提升到一定高度，此时在转动辊与玻璃板之间形成熔融拉伸取向的聚丙烯薄膜B。通过基底贴附方式将聚丙烯薄膜B取下。

[0089] 将上述聚丙烯薄膜作为附生结晶的基底，并将其贴附在硅片上。将聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己内酯(重量比为1:1)溶于三氯甲烷得到聚合物浓度为1wt％的共混物溶液。将匀浆机的转速设置为 3000rpm，用移液枪将共混物溶液均匀地甩在聚丙烯薄膜表面上形成共混物薄膜，放置在80℃的热台上热处理5分钟，然后转移至35℃的热台上热处理24小时，从而得到高分子取向薄膜(聚丙烯薄膜+共混物薄膜)。

[0090] 将该高分子取向薄膜采用偏光显微镜观察，通过明暗变化的对比，观察到相对应的消光现象，证明所得到高分子取向薄膜具有取向结构。

[0091] 将该高分子取向薄膜采用原子力显微镜进行测试，所得高分子取向薄膜的厚度为350nm；聚丙烯薄膜上形成的片晶厚度为20nm，呈平行排列。鉴于聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己内酯的熔点的不同，通过变温过程的原子力显微镜可以容易地观察到聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚己内酯达到了纳米级别的相分离。

[0092] 将该高分子取向薄膜采用透射电子显微镜进行测试。通过衍射点 (003)、(004)可以看出，聚己内酯和聚己二酸-1,4-丁二醇酯具有相同的取向结构，且聚己二酸-1,4-丁二醇酯为β晶型。

[0093] 本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。