本发明公开了一种无重金属离子高抗氧化性活性灰色染料，所述活性灰色染料由结构通式(Ⅰ)所示化合物、通式(Ⅱ)所示化合物与通式(Ⅲ)所示的化合物复配而成，各组分的质量百分数分别为55‑70％、8‑18％和13‑25％。本发明活性灰色染料中以不含重金属离子的双偶氮蓝色活性染料为主要成分，与单偶氮橙色和双偶氮棕色染料复配而制得，克服了现有活性灰染料含有重金属离子和染色后织物易被氧化变色的问题，本发明活性灰色染料不仅具有传统活性染料提升力和溶解度高，且还具有优良的耐氧化性能，具有广阔的应用前景。
1.一种无重金属离子高抗氧化性活性灰色染料，其特征在于所述活性灰色染料由结构通式(Ⅰ)所示化合物、通式(Ⅱ)所示化合物与通式(Ⅲ)所示的化合物复配而成，各组分的质量百分数分别为55-70％、8-18％和13-25％；
通式(Ⅰ)中，所述R1为-H、-OCH3或-SO3H；所述R2、R3分别独立地为-H或-SO3H；所述R4为-H、-OCH3或-NO2；
通式(Ⅱ)中，所述R5为-H、-OCH3或-NO2；
通式(Ⅲ)中，所述R6为-H、-OCH3或-SO3H；所述R7为-H或-SO3H；所述R8为-H、-OCH3或-NO2。
2.根据权利要求1所述的活性灰色染料，其特征在于结构通式(Ⅰ)中所述R1为-H或-SO3H；R2为-SO3H；R3为-H；R4为-H、-OCH3或-NO2；结构通式(Ⅱ)中，所述R5为-H、-OCH3或-NO2；
结构通式(Ⅲ)中，所述R6为-H或-SO3H；R7为-SO3H；R8为-H、-OCH3或-NO2；X为Cl；M为Na。
3.根据权利要求1所述的活性灰色染料，其特征在于结构通式(Ⅰ)中，所述R1为-SO3H；R2为-SO3H；R3为-H；R4为-H、-OCH3或-NO2；结构通式(Ⅱ)中，所述R5为-H、-OCH3或-NO2；结构通式(Ⅲ)中，所述R6为-SO3H；R7为-SO3H；R8为-H、-OCH3或-NO2；X为Cl；M为Na。
4.根据权利要求1所述的活性灰色染料，其特征在于结构通式(Ⅰ)中，所述R1为-SO3H；R2为-SO3H；R3为-H；R4为-H或-NO2；结构通式(Ⅱ)中，所述R5为-H或-NO2；结构通式(Ⅲ)中，所述R6为-SO3H；R7为-SO3H；R8为-H或-NO2；X为Cl；M为Na。
5.根据权利要求1所述的活性灰色染料，其特征在于所述活性灰色染料由60-68％的通式(Ⅰ)所示化合物、13-18％的通式(Ⅱ)所示化合物和16-25％通式(Ⅲ)所示化合物拼混而成。
6.一种由权利要求1～5任一项所述活性灰染料制备的商品化染料，其特征在于所述商品化染料所含原料及各种原料的质量百分数为：活性灰色染料75～85％、扩散剂5-15％、防尘剂0.1～0.5％、元明粉5-15％。
7.根据权利要求6所述的商品化染料，其特征在于所述扩散剂为甲基萘磺酸类甲醛缩合物；所述防尘剂为水溶性高分子化合物。
8.一种权利要求6所述商品染料的应用，其特征在于所述商品化染料用于纤维素纤维的染色；所述纤维素纤维为含羟基和/或氮的纤维素纤维。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述纤维素纤维为棉、粘胶、麻或其多种混纺纤维织物。
10.一种权利要求1所述活性灰色染料，其特征在于结构通式(Ⅰ)所示化合物、通式(Ⅱ)所示化合物或通式(Ⅲ)所示化合物的制备方法按照下述流程进行：(1)通式(Ⅰ)所示化合物的制备流程：
将三聚氯氰或三聚氟氰打浆后加入到pH已调至3-4的间苯二胺类化合物a1的溶液中，保持温度在0-5℃，用碳酸氢钠调反应pH值在3-4之间，保持在该条件下反应1-2小时，反应终点通过薄层色谱检测，制得含有重氮组分b1的反应液；所述三聚氯氰或三聚氟氰与间苯二胺类化合物a1的摩尔比为1:1～1.05:1；
①向重氮组分b1的反应液中加入相对于化合物b1 2-3倍摩尔量的浓盐酸，降温至0-5℃，滴加亚硝酸钠溶液，滴加速度以使淀粉KI试纸呈微蓝色为准，滴加完毕后继续反应30-
60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得重氮盐即化合物c1；
②将芳胺类化合物d1加入水中，用碳酸氢钠调pH值在6-7之间使其溶解，加入亚硝酸钠后搅拌混合；将混合后的溶液加入到冷却至10℃以下的盐酸水溶液中，滴加完毕后继续反应30-60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得化合物d1的重氮盐溶液即化合物e1；
将步骤(2)②制得的重氮盐e1加入到H酸的水溶液中，控制反应的pH值在1-2之间，保持反应液pH＝1-2，温度0-10℃，反应4-8小时，通过渗圈法检测反应终点，得H酸的单偶氮红色染料，反应结束后，用碳酸氢钠调节反应体系的pH值在6-7之间，将步骤(2)①中制得的重氮盐c1加入到上述红色染料的水溶液中，保持反应的pH值在6-7之间，温度0-10℃继续反应3-
6小时，制得H酸双偶氮染料g1；所述重氮盐e1与H酸的摩尔比为1:1～1.02:1；重氮盐c1与H酸的摩尔比为1:1～1.03:1；
向H酸双偶氮染料g1的反应液中加入氨基苯酚类化合物h1，升温至23-40℃，用碳酸氢钠调节反应体系的pH值在5-7之间，保持在该条件下反应2-4小时，反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥，即制得最终化合物(Ⅰ)所示活性染料i1；所述氨基苯酚类化合物h1与H酸双偶氮染料g1的摩尔比为0.97:1～1.03:1；
将2-萘胺-4,6,8-三磺酸加入水中，用碳酸氢钠调pH值在6-7之间使其溶解，加入亚硝酸钠后搅拌混合，将混合后的溶液加入到冷却至10℃以下的盐酸水溶液中，滴加完毕后继续反应30-60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得重氮盐a2的水溶液；
将3-乙酰氨基苯胺加入上述重氮盐a2的溶液中，控制反应的pH值在2-3之间，保持反应液pH＝2-3，温度0-10℃，反应4-8小时，通过渗圈法检测反应终点，得色基b2的水溶液；所述重氮盐a2与3-乙酰氨基苯胺的摩尔比为1:1～1.03:1；
将三聚氯氰或三聚氟氰打浆后加入到pH已调至5-6的氨基苯酚类化合物c2的溶液中，保持温度在0-5℃，用碳酸氢钠调控反应pH值在5-6之间，保持在该条件下反应1-2小时，反应终点通过薄层色谱检测，制得含有一次缩合产物d2的反应液；
将步骤(1)中制得的色基b2的水溶液加入一次缩合产物d2的反应液中，碳酸氢钠调控反应pH值在5-6之间，升温至30-40℃，保持在该条件下反应1-3小时，反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥，即制得最终化合物(Ⅱ)所示活性染料e2；所述三聚氯氰或三聚氟氰与氨基苯酚类化合物c2的摩尔比为1:1～1.05:1；所述色基b2与一次缩合产物d2的摩尔比为0.97:
将芳胺类化合物c3加入水中，用碳酸氢钠调pH值在6-7之间使其溶解，加入亚硝酸钠后搅拌混合，将混合后的溶液加入到冷却至10℃以下的盐酸水溶液中，滴加完毕后继续反应
30-60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得重氮盐溶液即化合物d3；
将5-氨基-2-萘磺酸加入上述重氮盐d3溶液中，用碳酸氢钠调pH值在2-3之间，控制反应温度在0-10℃，保持在该条件下反应4-6小时，即得单偶氮染料e3，向e3反应液中加入相对于化合物e3 2-3倍摩尔量的浓盐酸，降温至0-5℃，加入亚硝酸钠溶液，继续反应30-60分钟，过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，即得重氮盐f3；
将8-氨基-1-萘磺酸加入重氮盐f3溶液中，用碳酸氢钠调pH值在2-3之间，控制反应温度在0-10℃，保持在该条件下反应4-6小时，即得色基g3的水溶液；所述芳胺类化合物c3与
5-氨基-2-萘磺酸的摩尔比为1:1～1.02:1；所述重氮盐f3与8-氨基-1-萘磺酸的摩尔比为
将三聚氯氰或三聚氟氰打浆后加入到pH已调至5-6的氨基苯酚类化合物a3的溶液中，保持温度在0-5℃，用碳酸氢钠调控反应pH值在5-6之间，保持在该条件下反应1-2小时，反应终点通过薄层色谱检测，制得含有一次缩合产物b3的反应液；
将步骤(1)中制得的色基g3的水溶液加入一次缩合产物b3的反应液中，碳酸氢钠调控反应pH值在5-6之间，升温至30-40℃，保持在该条件下反应1-3小时，反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥，即制得最终化合物(Ⅲ)所示活性染料h2；所述三聚氯氰或三聚氟氰与氨基苯酚类化合物a3的摩尔比为1:1～1.05:1；所述色基g3与一次缩合产物a3的摩尔比为0.97:
一种无重金属离子高抗氧化性活性灰色染料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及活性染料技术领域，尤其涉及一种由三种染料化合物混拼的无重金属离子高抗氧化性的活性灰色染料及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，水体和土壤等环境介质的污染越来越严重，严重威胁到人类的健康生活，特别是重金属离子造成的污染具有不可逆转性，这种污染源不能被生物降解，且具有生物累积性，可以直接威胁人类的生存环境，因此重金属离子污染问题日益受到人们的重视。
[0003] 活性染料目前市场上最重要的一类合成染料，具有颜色鲜艳、色谱齐全，可与纤维上的功能基团反应而通过共价键连接到纤维上，使染色后的纤维具有高的高的耐水洗和耐摩擦牢度的优点而受到广泛欢迎。金属络合活性染料是一种重要的活性染料，特别是深色系的活性染料如C.I.活性红23、C.I.活性红49、C.I.活性紫1、C.I.活性紫2、C.I.活性紫4、C.I.活性紫5、C.I.活性紫33、C.I.活性蓝13、C.I.活性蓝20、C.I.活性蓝40、C.I.活性蓝52、C.I.活性蓝221、C.I.活性棕7、C.I.活性棕8、C.I.活性棕9、C.I.活性棕10、C.I.活性黑1、C.I.活性黑8、C.I.活性黑31等。这些含有铜、铬或钴络合的活性染料在制备和应用过程中大量含有金属离子的废水排放对环境的污染造成了严重的威胁。
[0004] 灰色活性染料是活性染料中一个重要的拼色品种，目前，市场上应用广泛的活性灰如印度的PN灰和国内的PE灰，但是这些活性灰色染料都是以C.I.活性黑8为主要组分与其他颜色的活性染料复配而制备。由于C.I.活性黑8是H酸单偶氮染料与铬和钴络合的混合物，因此，目前的活性灰品种在生产和应用的过程中都会产生大量的重金属离子废水，特别是含铬废水的污染对人体健康危害极大，三价铬有致畸作用而六价铬的毒性强，更易为人体吸收，而且可在体内蓄积，是强致突变物质。因此，开发新的不含重金属离子的活性灰染料品种，替代现有活性灰色品种是灰色系活性染料研究的重点。
[0005] 染料的抗氧化性能是染料应用评价的一种重要指标，目前市场上的活性灰染料在应用后，染色织物存在水洗后易被氧化变色的难题，通常抗氧化性能为3-4级，因此，开发新的不含重金属离子的活性灰染料品种的同时，如何提高灰色活性染料染色后织物的抗氧化性能也是灰色活性染料研发的一个技术难点。
发明内容
[0006] 针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种无重金属离子高抗氧化性活性灰色染料及其制备方法。本发明活性灰色染料中以不含重金属离子的双偶氮蓝色活性染料为主要成分，与单偶氮橙色和双偶氮棕色染料复配而制得，克服了现有活性灰染料含有重金属离子和染色后织物易被氧化变色的问题，本发明活性灰色染料不仅具有传统活性染料提升力和溶解度高，且还具有优良的耐氧化性能，具有广阔的应用前景。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 一种无重金属离子高抗氧化性活性灰色染料，所述活性灰色染料由结构通式(Ⅰ)所示化合物、通式(Ⅱ)所示化合物与通式(Ⅲ)所示的化合物复配而成，各组分的质量百分数分别为55-70％、8-18％和13-25％；
[0009]
[0010]
[0011] 所述X为F或Cl；M为-H或碱金属；
[0012] 通式(Ⅰ)中，所述R1为-H、-OCH3或-SO3H；所述R2、R3分别独立地为-H或-SO3H；所述R4为-H、-OCH3或-NO2；
[0013] 通式(Ⅱ)中，所述R5为-H、-OCH3或-NO2；
[0014] 通式(Ⅲ)中，所述R6为-H、-OCH3或-SO3H；所述R7为-H或-SO3H；所述R8为-H、-OCH3或-NO2。
[0015] 优选，结构通式(Ⅰ)中所述R1为-H或-SO3H；R2为-SO3H；R3为-H；R4为-H、-OCH3或-NO2；结构通式(Ⅱ)中，所述R5为-H、-OCH3或-NO2；结构通式(Ⅲ)中，所述R6为-H或-SO3H；R7为-SO3H；R8为-H、-OCH3或-NO2；X为Cl；M为Na。
[0016] 优选，结构通式(Ⅰ)中，所述R1为-SO3H；R2为-SO3H；R3为-H；R4为-H、-OCH3或-NO2；结构通式(Ⅱ)中，所述R5为-H、-OCH3或-NO2；结构通式(Ⅲ)中，所述R6为-SO3H；R7为-SO3H；R8为-H、-OCH3或-NO2；X为Cl；M为Na。
[0017] 进一步优选，结构通式(Ⅰ)中，所述R1为-SO3H；R2为-SO3H；R3为-H；R4为-H或-NO2；结构通式(Ⅱ)中，所述R5为-H或-NO2；结构通式(Ⅲ)中，所述R6为-SO3H；R7为-SO3H；R8为-H或-NO2；X为Cl；M为Na。
[0018] 所述活性灰色染料由60-68％的通式(Ⅰ)所示化合物、13-18％的通式(Ⅱ)所示化合物和16-25％通式(Ⅲ)所示化合物拼混而成。
[0019] 一种由所述活性灰染料制备的商品化染料，所述商品化染料所含原料及各种原料的质量百分数为：活性灰色染料75～85％、扩散剂5-15％、防尘剂0.1～0.5％、元明粉5-15％。
[0020] 所述扩散剂为甲基萘磺酸类甲醛缩合物；所述防尘剂为水溶性高分子化合物。
[0021] 一种所述商品染料的应用，所述商品化染料用于纤维素纤维的染色；所述纤维素纤维为含羟基和/或氮的纤维素纤维。所述纤维素纤维为棉、粘胶、麻或其多种混纺纤维织物。
[0022] 一种活性灰色染料，结构通式(Ⅰ)所示化合物、通式(Ⅱ)所示化合物或通式(Ⅲ)所示化合物的制备方法按照下述流程进行：
[0023] (1)通式(Ⅰ)所示化合物的制备流程：
[0024]
[0025] (2)通式(Ⅱ)所示化合物的制备流程：
[0026]
[0027] (3)通式(Ⅲ)所示化合物的制备流程：
[0028]
[0029] 所述通式(Ⅰ)化合物制备方法的具体步骤包括：
[0030] (1)重氮组分的制备
[0031] 将三聚氯氰或三聚氟氰打浆后加入到pH已调至3-4的间苯二胺类化合物a1的溶液中，保持温度在0-5℃，用碳酸氢钠调反应pH值在3-4之间，保持在该条件下反应1-2小时，反应终点通过博层色谱检测，制得含有重氮组分b1的反应液；所述三聚氯氰或三聚氟氰与间苯二胺类化合物a1的摩尔比为1:1～1.05:1；
[0032] (2)重氮化反应
[0033] ①向重氮组分b1的反应液中加入相对于化合物b1 2-3倍摩尔量的浓盐酸，降温至0-5℃，滴加亚硝酸钠溶液，滴加速度以使淀粉KI试纸呈微蓝色为准，滴加完毕后继续反应
30-60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得重氮盐即化合物c1；
[0034] ②将芳胺类化合物d1加入水中，用碳酸氢钠调pH值在6-7之间使其溶解，加入亚硝酸钠后搅拌混合；将混合后的溶液加入到冷却至10℃以下的盐酸水溶液中，滴加完毕后继续反应30-60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得化合物d1的重氮盐溶液即化合物e1；
[0035] (3)偶合反应
[0036] 将步骤(2)②制得的重氮盐e1加入到H酸的水溶液中，控制反应的pH值在1-2之间，保持反应液pH＝1-2，温度0-10℃，反应4-8小时，通过渗圈法检测反应终点，得H酸的单偶氮红色染料，反应结束后，用碳酸氢钠调节反应体系的pH值在6-7之间，将步骤(2)①中制得的重氮盐c1加入到上述红色染料的水溶液中，保持反应的pH值在6-7之间，温度0-10℃继续反应3-6小时，制得H酸双偶氮染料g1；所述重氮盐e1与H酸的摩尔比为1:1～1.02:1；重氮盐c1与H酸的摩尔比为1:1～1.03:1；
[0037] (4)缩合反应
[0038] 向H酸双偶氮染料g1的反应液中加入氨基苯酚类化合物h1，升温至23-40℃，用碳酸氢钠调节反应体系的pH值在5-7之间，保持在该条件下反应2-4小时，反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥，即制得最终化合物(Ⅰ)所示活性染料i1；所述氨基苯酚类化合物h1与H酸双偶氮染料g1的摩尔比为0.97:1～1.03:1；
[0039] 所述通式(Ⅱ)化合物制备方法的具体步骤包括：
[0040] (1)色基的制备
[0041] 将2-萘胺-4,6,8-三磺酸加入水中，用碳酸氢钠调pH值在6-7之间使其溶解，加入亚硝酸钠后搅拌混合，将混合后的溶液加入到冷却至10℃以下的盐酸水溶液中，滴加完毕后继续反应30-60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得重氮盐a2的水溶液；
[0042] 将3-乙酰氨基苯胺加入上述重氮盐a2的溶液中，控制反应的pH值在2-3之间，保持反应液pH＝2-3，温度0-10℃，反应4-8小时，通过渗圈法检测反应终点，得色基b2的水溶液；所述重氮盐a2与3-乙酰氨基苯胺的摩尔比为1:1～1.03:1；
[0043] (2)缩合反应
[0044] 将三聚氯氰或三聚氟氰打浆后加入到pH已调至5-6的氨基苯酚类化合物c2的溶液中，保持温度在0-5℃，用碳酸氢钠调控反应pH值在5-6之间，保持在该条件下反应1-2小时，反应终点通过博层色谱检测，制得含有一次缩合产物d2的反应液；
[0045] 将步骤(1)中制得的色基b2的水溶液加入一次缩合产物d2的反应液中，碳酸氢钠调控反应pH值在5-6之间，升温至30-40℃，保持在该条件下反应1-3小时，反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥，即制得最终化合物(Ⅱ)所示活性染料e2；所述三聚氯氰或三聚氟氰与氨基苯酚类化合物c2的摩尔比为1:1～1.05:1；所述色基b2与一次缩合产物d2的摩尔比为0.97:1～1.03:1；
[0046] 所述通式(Ⅲ)化合物制备方法的具体步骤包括：
[0047] (1)色基的制备
[0048] 将芳胺类化合物c3加入水中，用碳酸氢钠调pH值在6-7之间使其溶解，加入亚硝酸钠后搅拌混合，将混合后的溶液加入到冷却至10℃以下的盐酸水溶液中，滴加完毕后继续反应30-60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得重氮盐溶液即化合物d3；
[0049] 将5-氨基-2-萘磺酸加入上述重氮盐d3溶液中，用碳酸氢钠调pH值在2-3之间，控制反应温度在0-10℃，保持在该条件下反应4-6小时，即得单偶氮染料e3，向e3反应液中加入相对于化合物e3 2-3倍摩尔量的浓盐酸，降温至0-5℃，加入亚硝酸钠溶液，继续反应30-60分钟，过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，即得重氮盐f3；
[0050] 将8-氨基-1-萘磺酸加入重氮盐f3溶液中，用碳酸氢钠调pH值在2-3之间，控制反应温度在0-10℃，保持在该条件下反应4-6小时，即得色基g3的水溶液；所述芳胺类化合物c3与5-氨基-2-萘磺酸的摩尔比为1:1～1.02:1；所述重氮盐f3与8-氨基-1-萘磺酸的摩尔比为0.98:1～1:1；
[0051] (2)缩合反应
[0052] 将三聚氯氰或三聚氟氰打浆后加入到pH已调至5-6的氨基苯酚类化合物a3的溶液中，保持温度在0-5℃，用碳酸氢钠调控反应pH值在5-6之间，保持在该条件下反应1-2小时，反应终点通过博层色谱检测，制得含有一次缩合产物b3的反应液；
[0053] 将步骤(1)中制得的色基g3的水溶液加入一次缩合产物b3的反应液中，碳酸氢钠调控反应pH值在5-6之间，升温至30-40℃，保持在该条件下反应1-3小时，反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥，即制得最终化合物(Ⅲ)所示活性染料h2；所述三聚氯氰或三聚氟氰与氨基苯酚类化合物a3的摩尔比为1:1～1.05:1；所述色基g3与一次缩合产物a3的摩尔比为0.97:1～1.03:1。
[0054] 本发明有益的技术效果在于：
[0055] 本发明所提供的活性灰染料以不含重金属离子的活性染料拼混而制得，因此，在生产和应用的过程中都不会产生重金属离子废水，不存在重金属离子污染的环境问题。此外，与传统活性灰所用的拼混染料不同，本发明提供的活性灰拼混用染料的分子结构中含有酚类基团，有还原性，可使染料实现发色体系结构不被氧化剂所破坏，是染料具有抗氧化能力。因此，该活性灰色染料不仅具有传统活性染料提升力和溶解度高，且还具有优良的耐氧化性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
[0056] 下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
[0057] 实施例1
[0058]
[0059] 将活性染料I-1、II-1和III-1所示化合物按照65％、13％和22％的质量百分数进行拼混，制得活性灰色染料；将得到的灰色活性染料与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、5％、0.1％、和9.9％的比例混合制得商品化活性灰色染料。
[0060] 取上述商品化染料2g，加入8g尿素，小苏打2.5g，海藻酸钠糊60g，防染盐1g和26.5g水配成活性灰印花色浆，对棉织物进行印花，于85℃烘干，再通过100℃蒸气汽蒸7分钟(相对湿度70％)，经水洗、干燥得染色织物，产品性能测试结果见表1。
[0061] 所述活性染料I-1的制备方法包括如下步骤：
[0062] (1)将折100％的19.2g三聚氯氰、200g冰和20mL水加入1000mL烧杯中，搅拌下打浆45分钟，将折100％的18.8g 2,4-二氨基苯磺酸加入400mL水中，搅拌下加入碳酸氢钠固体，调pH值为6使其溶解，将该溶液滴加到三聚氯氰打浆液中，控制反应条件在0-5℃和pH＝3-
4，30分钟加完，加完后继续在该条件下反应60分钟，得三聚氯氰的一次缩合产物溶液；向该溶液中加入34.1g工业盐酸(30％)，继续搅拌；在5℃下加入23g亚硝酸钠溶液(30％质量浓度)，滴加速度以反应液使淀粉KI试纸呈微蓝色为准。滴加完毕后，继续进行重氮化反应45分钟，埃利希试剂检测反应终点。反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除。
[0063] (2)将折100％的27.5g的苯胺2,5-双磺酸单钠盐加入400mL水中，搅拌下用小苏打调pH值6，溶解后加入折100％的7.1g亚硝酸钠固体，搅拌溶解。将溶解后的混合溶液加入到冷却到5℃左右的盐酸水溶液中(34.1g工业盐酸(30％)溶于100mL水中)，滴加完毕后，继续进行重氮化反应45分钟，埃利希试剂检测反应终点，反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除，制得苯胺2,5-双磺酸重氮盐溶液。
[0064] (3)将40.1g H酸单钠盐(85％)加入400mL水中，搅拌下加入20％的NaOH溶液，调pH值6.5，使其溶解，冷却至5℃。将步骤(2)中制得的苯胺2,5-双磺酸重氮盐溶液慢慢滴加入该H酸的溶液中，控制反应体系的pH值在2左右，保持在pH＝2，温度为5℃下反应6小时，渗圈法检测反应终点，反应结束后，用碳酸氢钠固体调反应体系的pH值在6.5左右；将步骤(1)中制得的重氮盐慢慢滴加入上述溶液中，保持在pH＝6.5，温度为5℃下反应4小时；渗圈法检测反应终点。
[0065] (4)将折100％的10.9g的对氨基苯酚加入上步骤(3)制得的H酸双偶氮染料中，升温至30℃，用碳酸氢钠调节反应体系的pH值为6，保持在该条件下反应2小时，反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥得活性染料I-1固体。
[0066] 所述活性染料II-1的制备方法包括如下步骤：
[0067] (1)将折100％的38.3g的2-萘胺-4,6,8-三磺酸加入400mL水中，搅拌下用小苏打调pH值6，溶解后加入折100％的7.1g亚硝酸钠固体，搅拌溶解。将溶解后的混合溶液加入到冷却到5℃左右的盐酸水溶液中(34.1g工业盐酸(30％)溶于100mL水中)，滴加完毕后，继续进行重氮化反应45分钟，埃利希试剂检测反应终点。反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除，制得苯胺2-萘胺-4,6,8-三磺酸重氮盐溶液，将折100％的15.0g 3-乙酰氨基苯胺加入到上述2-萘胺-4,6,8-三磺酸重氮盐溶液中，控制反应的pH值为2，温度为0-5℃，在该条件下反应6小时，制得相应的色基溶液。
[0068] (2)将折100％的19.2g三聚氯氰、200g冰和20mL水加入1000mL烧杯中，搅拌下打浆45分钟。将折100％的10.9g的对氨基苯酚加入400mL水中，搅拌下加入碳酸氢钠固体，调pH值为7使其溶解。将该溶液滴加到三聚氯氰打浆液中，控制反应条件在0-5℃和pH＝5，30分钟加完，加完后继续在该条件下反应60分钟，得三聚氯氰的一次缩合产物溶液。
[0069] (3)将步骤(1)制得的色基溶液加入到步骤(2)制得的三聚氯氰的一次缩合产物溶液中，升温至40℃，用碳酸氢钠调控体系的pH值至5，保持该反应条件继续反应2小时，反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥得活性染料II-1固体。
[0070] 所述活性染料III-1的制备方法包括如下步骤：
[0071] (1)将折100％的27.5g的苯胺2,5-双磺酸单钠盐加入400mL水中，搅拌下用小苏打调pH值6，溶解后加入折100％的7.1g亚硝酸钠固体，搅拌溶解，将溶解后的混合溶液加入到冷却到5℃左右的盐酸水溶液中(34.1g工业盐酸(30％)溶于100mL水中)，滴加完毕后，继续进行重氮化反应45分钟，埃利希试剂检测反应终点，反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除，制得苯胺2,5-双磺酸重氮盐溶液。将折100％的22.3g 5-氨基-2-萘磺酸加入到上述重氮盐溶液中，控制反应的pH值为2，温度为0-5℃，在该条件下反应6小时，反应结束后，用碳酸氢钠调控体系的pH值至6，制得相应的色基中间体溶液。
[0072] (2)将折100％的7.1g亚硝酸钠固体加入步骤(1)制得的色基中间体溶液中，搅拌溶解，并将溶解后的混合溶液加入到冷却到5℃左右的盐酸水溶液中(34.1g工业盐酸(30％)溶于100mL水中)，滴加完毕后，继续进行重氮化反应45分钟。反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除，制得色基中间体重氮盐溶液；将折100％的22.3g 8-氨基-1-萘磺酸加入到上述色基中间体重氮盐溶液中，控制反应的pH值为2，温度为0-5℃，在该条件下反应6小时，反应结束后，用碳酸氢钠调控体系的pH值至5，制得相应的色基溶液。
[0073] (3)将折100％的19.2g三聚氯氰、200g冰和20mL水加入1000mL烧杯中，搅拌下打浆45分钟，将折100％的10.9g的对氨基苯酚加入400mL水中，搅拌下加入碳酸氢钠固体，调pH值为7使其溶解，将该溶液滴加到三聚氯氰打浆液中，控制反应条件在0-5℃和pH＝5，30分钟加完，加完后继续在该条件下反应60分钟，得三聚氯氰的一次缩合产物溶液。
[0074] (4)将步骤(2)制得的色基溶液加入到步骤(3)制得的三聚氯氰的一次缩合产物溶液中，升温至40℃，用碳酸氢钠调控体系的pH值至5，保持该反应条件继续反应2小时，反应结束后，盐析、过滤、洗涤、干燥得活性染料III-1固体
[0075] 实施例2
[0076]
[0077] 将活性染料I-2、II-2和III-2所示化合物按照68％、14％和18％的质量百分数进行拼混，制得活性灰色染料；将得到的灰色活性染料与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为83％、6％、0.1％、和10.9％的比例混合制得商品化活性灰色染料。
[0078] 取上述商品化染料2g，加入8g尿素，小苏打2.5g，海藻酸钠糊60g，防染盐1g和26.5g水配成活性灰印花色浆，对棉织物进行印花，于85℃烘干，再通过100℃蒸气汽蒸7分钟(相对湿度70％)，经水洗、干燥得染色织物，产品性能测试结果见表1。
[0079] 本实施例中，活性染料I-2、II-2和III-2的制备方法同实施例1，不同之处在于以4-氨基-2-甲氧基苯酚分别代替I-1制备步骤(4)、II-1制备步骤(2)和III-1制备步骤(3)中的对氨基苯酚制备相应的活性染料。
[0080] 实施例3
[0081]
[0082] 将活性染料I-3、II-3和III-3所示化合物按照64％、17％和19％的质量百分数进行拼混，制得活性灰色染料；将得到的灰色活性染料与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为80％、8％、0.1％、和11.9％的比例混合制得商品化活性灰色染料。
[0083] 取上述商品化染料2g，加入8g尿素，小苏打2.5g，海藻酸钠糊60g，防染盐1g和26.5g水配成活性灰印花色浆，对棉织物进行印花，于85℃烘干，再通过100℃蒸气汽蒸7分钟(相对湿度70％)，经水洗、干燥得染色织物，产品性能测试结果见表1。
[0084] 本实施例中，活性染料I-3、II-3和III-3的制备方法同实施例1，不同之处在于以2-氨基-4-硝基苯酚分别代替I-1制备步骤(4)、II-1制备步骤(2)和III-1制备步骤(3)中的对氨基苯酚制备相应的活性染料。
[0085] 实施例4
[0086]
[0087] 将活性染料I-4、II-4和III-4所示化合物按照66％、18％和16％的质量百分数进行拼混，制得活性灰色染料；将得到的灰色活性染料与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为80％、8％、0.2％、和11.8％的比例混合制得商品化活性灰色染料。
[0088] 取上述商品化染料2g，加入8g尿素，小苏打2.5g，海藻酸钠糊60g，防染盐1g和26.5g水配成活性灰印花色浆，对棉织物进行印花，于85℃烘干，再通过100℃蒸气汽蒸7分钟(相对湿度70％)，经水洗、干燥得染色织物，产品性能测试结果见表1。
[0089] 本实施例中，活性染料I-4、II-4和III-4的制备方法同实施例1，不同之处在于以间氨基苯磺酸分别代替I-1制备步骤(2)和III-1制备步骤(1)中的苯胺2,5-双磺酸；2-萘胺-3,6,8-三磺酸代替II-1制备步骤(1)中2-萘胺-4,6,8-三磺酸制备相应的活性染料。
[0090] 表1
[0091]
[0092] 由表1数据可以看出，本发明所提供的活性灰色染料不仅具有高的溶解度，不存在重金属离子，而且经过活性染料分子结构创新设计后，活性灰染料具有好的抗氧化性能，达到4-5级。
[0093] 实施例5
[0094] 将活性染料I-1、II-1和III-1所示化合物按照60％、15％和25％的质量百分数进行拼混，制得活性灰色染料；将得到的灰色活性染料与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为75％、15％、0.1％、和9.9％的比例混合制得商品化活性灰色染料。
[0095] 实施例6
[0096] 将活性染料I-2、II-2和III-2所示化合物按照65％、18％和17％的质量百分数进行拼混，制得活性灰色染料；将得到的灰色活性染料与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂扩散剂、防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、8％、0.5％、和16.5％的比例混合制得商品化活性灰色染料。
