一种风化岩石文物加固剂及其制备方法

摘要

本发明属于文物加固技术领域，公开了一种风化岩石文物加固剂及其制备方法。本发明的风化岩石文物加固剂由包括以下质量份计的组分反应得到：60～98份硅酸酯；0～30份有机硅类化合物；1.2～12.8份去离子水；0.01～0.1份水解催化剂；0～6份稀释剂；0～16份填料；0～0.6份催化剂。本发明利用加固剂中存在的可水解性的官能团与大气中的湿气接触后，可迅速发生水解缩合反应，从而导致加固剂内部产生固化交联，形成三维网状结构。这种固化剂能有效的渗透到风化岩石的孔隙和裂缝中，通过固化交联将风化的岩石粘结为一体，提高岩石文物的强度。本发明的风化岩石文物加固剂固化时间可根据施工要求调节、固化效果显著提高。

权利要求

1.一种风化岩石文物加固剂，其特征在于由包括以下质量份计的组分反应得到：

60～98份硅酸酯；

0～30份有机硅类化合物；含量不为0；

1.2～12.8份去离子水；

0.01～0.1份水解催化剂；

0～6份稀释剂，含量不为0；

0～16份填料，含量不为0；

0～0.6份催化剂，含量不为0；

所述的有机硅类化合物的结构式如下所示：R1-Si-(OR2)3或(R1,R3)-Si-(OR2)2其中R1、R3相同或不同的分别为烷基、芳基、链烯基、芳烷基或烷芳基；R2为甲基或乙基；

所述的水解催化剂选用盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、甲酸和乙酸中的至少一种；所述的稀释剂选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醚中的至少一种；

所述风化岩石文物加固剂通过以下方法制备得到：(1)把硅酸酯和有机硅类化合物混合均匀，搅拌下加入去离子水和水解催化剂，0～40℃反应水解；

(2)真空处理，脱出水份和产生的小分子副产物；

(3)向处理后体系中加入稀释剂、填料和催化剂，搅拌均匀，即得风化岩石文物加固剂。

2.根据权利要求1所述的风化岩石文物加固剂，其特征在于所述的有机硅类化合物中：所述的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；所述的芳基包括苯基、1-萘基、2-萘基；所述的链烯基包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基；所述的芳烷基包括苯甲基、苯乙基；所述的烷芳基包括邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、邻-乙苯基、间-乙苯基、对-乙苯基。

3.根据权利要求1所述的风化岩石文物加固剂，其特征在于：所述的硅酸酯包括正硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、四(1-甲基乙基)硅酸酯、硅酸四苯酯、四(2-乙基丁基)硅酸酯和四(2-乙基已基)硅酸酯中的至少一种；

所述的填料选用白炭黑、碳酸钙、硅藻土、石英粉、云母粉、二氧化钛、高岭土、陶瓷粉中的至少一种；

所述的催化剂选用有机锡类催化剂或钛络合物催化剂。

4.根据权利要求3所述的风化岩石文物加固剂，其特征在于：所述的有机锡类催化剂选用二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡中的至少一种；

所述的钛络合物催化剂选用钛酸叔丁酯、钛酸四丁酯、螯合型钛酸酯、负载型钛酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的风化岩石文物加固剂，其特征在于：所述的硅酸酯为硅酸乙酯Si-28、Si-32和Si-40中的至少一种；

所述的稀释剂选用甲醇和乙醇中的至少一种；

所述的填料选用白炭黑；

所述的催化剂选用钛络合物催化剂。

6.根据权利要求1所述的风化岩石文物加固剂，其特征在于：所述稀释剂的质量份数为

1～5份；所述填料为气相白炭黑，其质量份数为0.3～0.8份。

7.根据权利要求1所述的风化岩石文物加固剂，其特征在于固含量为30～70％。

说明书

一种风化岩石文物加固剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于文物加固技术领域，特别涉及一种风化岩石文物加固剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 在文物的保护工作中，岩石文物的保护是非常重要的课题。暴露在野外的众多大型石质古迹，包括建筑、石窟、石碑、城墙、房屋等，由于自然因素的风化作用和人为因素的破坏，许多文物表面已经发生严重的劣化现象，纹饰不清、酥碱、粉化、剥落、岩体裂缝等。如不采取有效措施，许多珍贵的文物将不复存在，所以研制性能良好的石质文物保护功能材料已经成为文物保护研究领域的迫切任务之一。为了控制这种劣化现象发生，保护岩石文物，经常采用化学材料对岩石文物表面进行浸润、喷涂、刷涂或敷等方式，以提高其耐风化能力，提高其强度。

[0003] 对风化岩石文物加固材料的研究，国外报道较多，主要分为有机加固剂和无机加固剂；有机加固剂多以乳液、聚氨酯、环氧树脂等。经过时效验证，发现乳液在使用的过程中，由于水的存在，会使岩石文物脱落甚至坍塌；而聚氨酯、环氧树脂等有机加固剂则易老化、渗透性差等不利影响，这是文物保护所不允许的。

[0004] 众所周知，岩石文物的主要成分是二氧化硅。本发明申请人经过大量的实验，制备了一种不含水分，具有可调节粘度的有机硅类加固剂；低粘度的加固剂具有优异的渗透性，能够沿着岩石自身的孔隙渗透到岩石内部；高粘度加固剂能填充到风化岩石的裂缝和空鼓中，从而将风化岩石的组分重新粘接为一体，恢复岩石的强度，达到加固的目的。

发明内容

[0005] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种风化岩石文物加固剂，其具有粘度可调节、不含水分、固化强度高、耐水性好、对文物没有破坏的特点。

[0006] 本发明另一目的在于提供一种上述风化岩石文物加固剂的制备方法。

[0007] 本发明的目的通过下述方案实现：

[0008] 一种风化岩石文物加固剂，由包括以下质量份计的组分反应得到：

[0009] 60～98份硅酸酯；

[0010] 0～30份有机硅类化合物；

[0011] 1.2～12.8份去离子水；

[0012] 0.01～0.1份水解催化剂；

[0013] 0～6份稀释剂；

[0014] 0～16份填料；

[0015] 0～0.6份催化剂。

[0016] 所述的有机硅类化合物的结构式如下所示：

[0017] R1-Si-(OR2)3或(R1,R3)-Si-(OR2)2

[0018] 其中R1、R3相同或不同的分别为烷基、芳基、链烯基、芳烷基或烷芳基；R2为甲基或乙基。

[0019] 本发明的风化岩石文物加固剂中，所述的硅酸酯可包括正硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、四(1-甲基乙基)硅酸酯、硅酸四苯酯、四(2-乙基丁基)硅酸酯和四(2-乙基已基)硅酸酯中的至少一种。

[0020] 所述的硅酸酯优选为硅酸乙酯Si-28、Si-32和Si-40中的至少一种；更优选为硅酸乙酯Si-40；更优选为粘均分子量在700～780的硅酸乙酯Si-40。

[0021] 所述的有机硅类化合物中：

[0022] 所述的烷基可包括甲基(CH3-，Me)、乙基(CH3CH2-，Et)、丙基(CH3CH2CH2-，n-Pr)、异丙基((CH3)2CH-，i-Pr)、正丁基(CH3CH2CH2CH2-，n-Bu)、异丁基((CH3)2CHCH2-，i-Bu)、仲丁基(CH3CH2(CH3)CH-，s-Bu)、叔丁基((CH3)3C-，t-Bu)等。

[0023] 所述的芳基可包括苯基(C6H5-，Ph)、1-奈基(C12H7-，naPh)、2-奈基(C12H7-，2-naPh)等。

[0024] 所述的链烯基可包括乙烯基(CH2＝CH-)、烯丙基(CH2＝CH-CH2-)、丙烯基(CH3CH＝CH-)、异丙烯基(-(CH3)C＝CH2)等。

[0025] 所述的芳烷基可包括苯甲基(C6H5-CH2-)、苯乙基(C6H5-CH2-CH2-)等。

[0026] 所述的烷芳基可包括邻-甲苯基(CH3-C6H4-)、间-甲苯基(CH3-C6H4-)、对-甲苯基(CH3-C6H4-)、邻-乙苯基(CH3CH2-C6H4-)、间-乙苯基(CH3CH2-C6H4-)、对-乙苯基(CH3CH2-C6H4-)等。

[0027] 所述的水解催化剂可选用盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、甲酸和乙酸。

[0028] 所述的盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液的质量百分比浓度为2～15％；所述的磷酸水溶液的质量百分比浓度为8～30％；所述的甲酸和乙酸的质量百分比浓度为60～90％。

[0029] 所述的稀释剂可选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醚中的至少一种，优选为甲醇和乙醇中的至少一种。

[0030] 所述的填料可选用白炭黑、碳酸钙、硅藻土、石英粉、云母粉、二氧化钛、高岭土、陶瓷粉中的至少一种；主要用于提高加固剂的强度、稠度、触变性、消光、抗紫外线、杀菌等作用；优选为白炭黑；更优选为疏水性的气相二氧化硅。

[0031] 所述的催化剂可选用有机锡类催化剂或钛络合物催化剂；优选为钛络合物催化剂。

[0032] 所述的有机锡类催化剂可选用二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡中的至少一种。

[0033] 所述的钛络合物催化剂可选用钛酸叔丁酯、钛酸四丁酯、螯合型钛酸酯、负载型钛酸酯中的至少一种。

[0034] 进一步的，所述稀释剂的质量份数优选为1～5份。

[0035] 进一步的，所述填料优选为气相白炭黑，其质量份数为0.3～0.8份。

[0036] 优选地，上述风化岩石文物加固剂，由包括以下质量份计的组分反应得到：

[0037] 60～98份硅酸酯；

[0038] 0～30份有机硅类化合物；

[0039] 1.2～12.8份去离子水；

[0040] 0.01～0.1份水解催化剂；

[0041] 0～6份稀释剂；

[0042] 0～0.8份填料；

[0043] 0～0.6份催化剂。

[0044] 所述的有机硅类化合物的结构式如下所示：

[0045] R1-Si-(OR2)3或(R1,R3)-Si-(OR2)2

[0046] 其中R1、R3相同或不同的分别为烷基、芳基、链烯基、芳烷基或烷芳基；R2为甲基或乙基。

[0047] 优选地，R1、R3相同或不同的分别为甲基或乙基。

[0048] 本发明还提供一种上述风化岩石文物加固剂的制备方法，包括以下步骤：

[0049] (1)把硅酸酯和有机硅类化合物混合均匀，搅拌下加入水和水解催化剂，0～40℃反应水解；

[0050] (2)真空处理，脱出水分和产生的小分子副产物；

[0051] (3)向处理后体系中加入稀释剂、填料和催化剂，搅拌均匀，即得本发明的风化岩石文物加固剂。

[0052] 步骤(1)所述反应水解的时间可为0.5～10h，优选反应水解至无色透明溶液。

[0053] 上述方法制备得到的本发明的风化岩石文物加固剂的固含量为30～70％。

[0054] 本发明制备方法中步骤1中硅酸酯先进行部分水解，产生部分小分子，再通过真空处理除去水分及小分子物质，水解的产物之间又会有缩合反应，从而控制缩合产物的分子量和固含量，且所得产物最终不含水。

[0055] 本发明的风化岩石文物加固剂可用于风化岩石文物的加固和补强，由于加固剂不含有水分，对岩石文物没有破坏，加固后文物的力学强度和耐水性显著提高。

[0056] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

[0057] 1、本发明利用加固剂中存在的可水解性的官能团与大气中的湿气接触后，可迅速发生水解缩合反应，从而导致加固剂内部产生固化交联，形成三维网状结构。这种固化剂能有效的渗透和填充到风化岩石的孔隙和裂缝中，通过固化交联将风化的岩石粘结为一体，提高岩石文物的强度。

[0058] 2、本发明的风化岩石文物加固剂固化时间可根据具体施工要求调节。

[0059] 3、本发明的风化岩石文物加固剂固化效果显著提高。

具体实施方式

[0060] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0061] 下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

[0062] 各性能的测试方法：

[0063] 固化时间的测试方法：用电子天平准确称量3.0～5.0g制备好的风化岩石加固剂，置于室温23±2℃，湿度50±10％的环境下固化，每隔一小时观察固化剂的状态，记录表干时间。

[0064] 加固剂的固含量的测试方法：在分析天平上精确称量干燥洁净称量瓶，然后用小滴瓶往称量瓶里滴加3.0～5.0g试样，再准确称重。将称好试样的称量瓶放入恒温烘箱中，于105±1℃恒温8小时，再于120±1℃恒温2小时，取出放入干燥器皿中，冷却至室温称重。按下式公式计算结果：

[0065] 固体含量％＝(W1-W2)/W*100％

[0066] 式中，W1为干燥试样与称量瓶总重；W2为称量瓶质量；W为试样质量。

[0067] 取三个平行试验的算术平均值作为试验结果，试验误差不应大于1％。

[0068] 本发明中使用的硅酸酯a：

[0069] 组分a-1：硅酸甲酯；

[0070] 组分a-2：硅酸乙酯；

[0071] 组分a-3：硅酸丁酯；

[0072] 本发明中使用的有机硅类物质b：

[0073] 组分b：甲基三乙氧基硅烷；

[0074] 本发明使用的稀释剂c：

[0075] 组分c：无水乙醇；

[0076] 本发明中使用的填料d：

[0077] 组分d-1：气相疏水性二氧化硅DM-20S；

[0078] 组分d-2：气相亲水性二氧化硅QS-10；

[0079] 组分d-3：陶瓷粉；

[0080] 本发明中使用的催化剂e：

[0081] 组分e-1：二月桂酸二丁基锡；

[0082] 组分e-2：二醋酸二丁基锡。

[0083] 实施例1

[0084] 一种风化岩石文物加固剂由如下质量份组份组成，包括：96份的组分a；1.5份的组分b；2.4份的组分c；0份的组分d；0.1份的组分e。其制备方法包括如下步骤：第一步，向反应釜中加入96份的组分a和1.5份组分b，并搅拌均匀；第二步，在搅拌的状态下，向反应釜中加入2.1份的去离子水和0.04份的水解催化剂，并于0～40℃下搅拌反应，直到反应液呈无色透明，停止反应；第三步，取出反应液真空脱除小分子物质；第四步，向溶液中加入2.4份的稀释剂c、0份的填料d和0.1份的催化剂e，搅拌均匀并密封保存。

[0085] 实施例2

[0086] 一种风化岩石文物加固剂由如下质量份组份组成，包括：90份的组分a；7.5份的组分b；2.3份的组分c；0份的组分d；0.2份的组分e。制备方法同实施例1。

[0087] 实施例3

[0088] 一种风化岩石文物加固剂由如下质量份组份组成，包括：98份的组分a；0份的组分b；1.5份的组分c；0份的组分d；0.5份的组分e。制备方法同实施例1。

[0089] 实施例4

[0090] 一种风化岩石文物加固剂由如下质量份组份组成，包括：60份的组分a；30份的组分b；5份的组分c；4.5份的组分d；0.5份的组分e。制备方法同实施例1。

[0091] 实施例5

[0092] 一种风化岩石文物加固剂由如下质量份组份组成，包括：90份的组分a；3.5份的组分b；6份的组分c；0份的组分d；0.6份的组分e。制备方法同实施例1。

[0093] 实施例6

[0094] 一种风化岩石文物加固剂由如下质量份组份组成，包括：80份的组分a；15份的组分b；4份的组分c；0.4份的组分d；0.6份的组分e。制备方法同实施例1。

[0095] 实施例7

[0096] 一种风化岩石文物加固剂由如下质量份组份组成，包括：95份的组分a；4份的组分b；0份的组分c；0.5份的组分d；0.5份的组分e。制备方法同实施例1。

[0097] 实施例8

[0098] 一种风化岩石文物加固剂由如下组份组成，包括：60份的组分a；20份的组分b；2.8份的组分c；16份的组分d；0.6份的组分e。制备方法同实施例1。

[0099] 本发明制备的文物加固剂可以配置成不同的粘度和固含量，实现对不同破坏程度的文物进行修复和加固。从表1中可以看出，不同的填料类型对加固剂粘度的影响程度不一样，但增加填料都有利于提高加固剂的粘度；固化时间随着催化剂含量的增加而减小，同时填料的加入有利于缩短固化时间；有机硅类单体的加入可以大大改善加固剂的疏水性能，从而提高文物修复后的耐水性能。本发明可以根据文物破坏的程度，制备出符合相应技术要求的加固剂产品进行修复，实现对文物的加固增强。

[0100] 表1实施例1～8的具体配比(质量份)及其性能测试结果

[0101]

[0102] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。