一种烃油深度脱芳烃的方法

摘要

本发明涉及一种烃油深度脱芳烃的方法。主要步骤为：在较温和的操作条件下(中压3‑7MPa、温度180‑270℃)，原料油和氢气混合后进入加氢反应器，与加氢脱芳烃催化剂接触，反应后的产物经分离得到气相产物和液相产物，气相产物经压缩后循环使用，液相产物则经分离得到低芳烃的产品，所述的加氢脱芳烃催化剂为高分散的PtPd/Al2O3催化剂。该方法反应条件温和，反应压力为中低压，反应温度低，空速高，目标产品芳烃含量低，PtPd/Al2O3催化剂表现出很高的加氢活性以及抗硫、氮中毒性能。

权利要求

1.一种烃油深度脱芳烃的方法，主要步骤如下：

A)原料油和氢气混合后进入加氢反应器，与加氢脱芳烃催化剂接触；

B)反应后的产物经分离得到气相产物和液相产物，气相产物经压缩后循环使用，液相产物则经分离得到芳烃质量含量小于2%的产品；

所述步骤A)中采用的催化剂为亚纳米尺度的PtPd/Al2O3催化剂；

步骤A)所述的亚纳米尺度PtPd/Al2O3催化剂中PtPd的质量百分数为0.5-2.5%；所述的Al2O3为有序介孔结构，其中介孔孔径均一，孔径大小为4-8nm，垂直长度方向即[001]面孔形状为六方形，Lewis酸性位为800-1200μmol/g。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于：步骤A)所述的原料油是各种烃油。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于：所述各种烃油选自各种柴油馏分、煤油馏分、汽油馏分、溶剂油中的一种或二种以上。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于：所述Pt与Pd的质量比为1:10-10:1。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于：步骤A)所述的亚纳米尺度PtPd/Al2O3催化剂中PtPd的质量百分数为1-1.5%。

6.按照权利要求4的方法，其特征在于：所述Pt与Pd的质量比为1:4。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于：反应器采用固定床反应器，工艺条件为：氢分压

3-7MPa、反应温度180-270 oC、体积空速1.0-12h-1、氢油体积比100-800Nm3/m3。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Al2O3的比表面积为260m2/g，孔容为

0.86cm3/g。

说明书

一种烃油深度脱芳烃的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种烃油的加氢精制方法，更具体地涉及一种以有序介孔Al2O3的PtPd催化剂用于较温和条件下深度脱芳烃的方法。

背景技术

[0002] 燃油中芳烃化合物不完全燃烧产生大量的细微颗粒物(PM2.5)是大气污染的主因。随着人们环保意识的增强，为了提高空气质量，世界各国都严格限制了燃油中的芳烃含量。即将实施的国V标准中规定汽油中苯含量低于1vol％、芳烃含量不高于35vol％；柴油中芳烃含量不高于15vol％；高含量的芳烃导致航空煤油烟点下降、热安定性差；为了提高溶剂油的使用性能以及安全卫生，规定必须将芳烃降至很低的浓度。因此，开发深度脱芳烃的技术对于能源和环保极具重大意义。

[0003] US5609752公开了一种提高馏分油十六烷值的方法，该方法可用于加工催化柴油、直馏柴油、瓦斯油(干点到390℃左右)或其混合油。所采用的催化剂活性组分为铂族及Mo、W中的至少一种，载体为水热处理的β分子筛，以氧化铝为粘结剂。然而，该催化剂抗硫、氮毒化能力较差，要求原料油的硫含量低于20ppm、氮含量低于1ppm。而且催化剂必须经过还原、硫化两道工序，操作相对复杂，不能实现深度脱芳烃的目的。

[0004] CN105080598A公开了一种氧化铝-氧化钛复合物、β分子筛复合载体负载的钯系催化剂，用于芳烃加氢处理过程。通过调变不同载体的含量，得到合适比表面积、孔容和酸强度的载体，然后，将钯浸渍在复合载体上，还原得到复合型载体负载的钯系催化剂。研究表明，采用酸性载体能够明显提高催化剂的芳烃加氢饱和活性以及抗硫能力。该催化剂载体含有酸性较强的分子筛，造成催化裂化的反应增多，目标油品的收率降低。

[0005] US6210563公开了一种提高柴油十六烷值的加氢方法。该方法用于处理馏程为175-400℃的轻循环油、重循环油、溶剂油等。它要求进料的硫含量不高于600ppm、氮含量不高于50ppm。该方法采用新型的贵金属/大孔分子筛催化剂，该催化剂可以实现芳烃的选择性开环反应，能够提高柴油产品的十六烷值。但是，该催化剂也会造成一定程度的催化裂解，降低目标油品的收率，并且，不能实现深度脱芳烃的目标。

[0006] 美国专利US5258346公开了一种还原态Ni作为活性组分的芳烃加氢催化剂，可以用于各种油品尤其是较重烃馏分的加氢脱芳烃。该专利认为改善催化剂的孔分布是提高催化剂抗硫中毒能力的关键。但是，从其实施例中可以看出该催化剂的抗硫能力依然有限，要求原料中的硫含量仅为4ppm，因此难以在工业上进行实际应用。

发明内容

[0007] 本发明旨在提供一种以有序介孔氧化铝负载的亚纳米级PtPd贵金属催化剂用于较温和条件下深度脱除烃油中芳烃的方法。

[0008] 本发明采用的技术方案为：

[0009] A)原料油和氢气混合后进入加氢反应器，与加氢脱芳烃催化剂接触；

[0010] B)反应后的产物经分离得到气相产物和液相产物，气相产物经压缩后循环使用，液相产物则经分离得到低芳烃的产品。

[0011] 所述步骤A)所述的原料油是各种烃油，选自各种柴油馏分、煤油馏分、汽油馏分、溶剂油中的一种或二种以上。原料油中的硫含量不应大于500ppm，最优情况是在150ppm以下；原料中的氮含量不大于200ppm，最优情况是在50ppm以下。

[0012] 所述步骤A)所述的催化剂是亚纳米尺度的PtPd/Al2O3催化剂；PtPd于催化剂中的质量百分数为0.5-2.5％，优选为1-1.5％；PtPd的质量比为1:10-10:1，优选为1:4；所述的Al2O3为有序介孔结构，其中介孔孔径均一，孔径大小为4-8nm，垂直长度方向([001]面)孔形状为六方形，Lewis酸性位为800-1200μmol/g。比表面积为260m2/g，孔容为0.86cm3/g。

[0013] 工艺条件为：氢分压3-7MPa，优选为5MPa；反应温度180-270℃，优选为220℃；体积空速1.0-12h-1，优选为5h-1；氢油体积比100-800Nm3/m3，优选为500Nm3/m3。

[0014] 本发明提供的方法对原料油的适应性强，可以处理包括柴油馏分、煤油馏分、汽油馏分、溶剂油在内的各种烃油。芳烃脱除率和目标产物的收率高，产物中芳烃含量可以降至质量百分数0.1％以下，目标产物收率质量百分数在99％以上。采用的贵金属催化剂芳烃加氢活性高，抗硫化物、氮化物中毒性能强，稳定性好，反应条件温和，空速高。

具体实施方式

[0015] 为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

[0016] 实施例中所采用的催化剂制备步骤如下：

[0017] a.称取2.0g P123溶于40ml无水乙醇中，滴加3ml质量浓度为65％的浓硝酸，剧烈搅拌下加入4.08g异丙醇铝，剧烈搅拌使异丙醇铝完全溶解。

[0018] b.按PtPd/Al2O3中的PtPd的1wt％质量百分数、PtPd的质量比为1:4配制氯铂酸、氯化钯溶液1ml，逐滴滴加至上述溶液中，继续搅拌5h。

[0019] c.将b中混合溶液置于60℃环境中，蒸发干乙醇溶剂，继续老化48h。

[0020] d.将上述步骤中得到的固体，以1℃/min的升温速率从室温升至400℃，焙烧4h。

[0021] e.将上述步骤中得到的固体，以5℃/min的升温速率和60ml/g氢气流量，250℃下进行还原，将得到的固体粉末压片、过筛，取粒径为20-40目固体颗粒，得到还原态金属催化剂1wt％PtPd/Al2O3。

[0022] 实施例1

[0023] 本实施例以柴油馏分为原料油，芳烃含量为36.5％，硫化物含量为500ppm，氮化物含量为70ppm。将该原料油与氢气混合，氢气与原料油的体积比为500Nm3/m3，反应压力为-15MPa，反应温度为220℃，空速为5h 。经过加氢处理后，得到的柴油产物中芳烃含量降至
1.4％，柴油收率为99％。

[0024] 对比例1

[0025] 采用与实施例1中相同的柴油馏分原料油和工艺条件，只是催化剂改用PtPd/Y分子筛，PtPd的质量百分数为1％，PtPd的质量比为1:4。得到的柴油产物中芳烃含量为24.2％，柴油收率为98％。

[0026] 实施例2

[0027] 除了原料油改为芳烃含量为26.4％，硫化物含量为150ppm，氮化物含量为10ppm的柴油；空速改为7h-1。按照与实施例1中同样的操作方法，得到的柴油产物中芳烃含量为0.8％，柴油收率为99％。

[0028] 对比例2

[0029] 采用与实施例2中相同的柴油馏分原料油和工艺条件，只是催化剂改用PtPd/Y分子筛，PtPd的质量百分数为1％，PtPd的质量比为1:4。得到的柴油产物中芳烃含量为15％，柴油收率为97.8％。

[0030] 实施例3

[0031] 除了原料油改为芳烃含量为24％，硫化物含量为50ppm，氮化物含量为5ppm的煤油。按照与实施例1中同样的操作方法，得到的煤油产物中芳烃含量小于0.2％，煤油收率为99％。

[0032] 对比例3

[0033] 采用与实施例3中相同的煤油馏分原料油和工艺条件，只是催化剂改用PtPd/Y分子筛，PtPd的质量百分数为1％，PtPd的质量比为1:4。得到的煤油产物中芳烃含量为12％，煤油收率为98％。