一种用于油气回收的中空纤维膜的镀层方法

摘要

本发明涉及分离膜技术领域，具体涉及一种用于油气回收的中空纤维膜的镀层方法，将中空纤维膜基膜置于氩气和空气混合氛围的镀层装置中，通过辉光放电低温等离子体聚合将单体溶液镀在中空纤维膜基膜上。本发明的中空纤维膜的镀层方法采用辉光放电低温等离子体聚合对聚偏氟乙烯中空纤维膜基膜进行镀层，方法便捷，操作简单，得到的中空纤维膜的镀膜厚度较薄，回收油气效率高，可以达到97%以上。

权利要求

1.一种用于油气回收的中空纤维膜的镀层方法，所用镀层装置包括依次水平连接的进气管、进液管和辉光放电管：进气管远离进液管的端口设有真空阀，靠近真空阀布置有与进气管连通的真空泵，进气管的侧表面设有三个开口，其中两个连接进气阀，剩余的连接真空计；

进液管为T型管，进液管的水平段两端分别与进气管和辉光放电管连接，竖直段向下延伸的自由端口与盛放单体溶液的单体液池连通，在水平段内设有两个针阀且置于竖直段两侧，竖直段内也设有针阀，单体液池置于水浴池内；

辉光放电管的外侧缠绕若干圈线圈，线圈与射频功率发生器相连，其特征在于，将中空纤维膜基膜置于氩气和空气混合氛围的镀层装置中，通过辉光放电低温等离子体聚合将单体溶液镀在中空纤维膜基膜上，包括以下步骤：(1)将中空纤维膜基膜在异丙醇中浸泡2～3小时，取出真空干燥10～20分钟，再抽真空；

(2)中空纤维膜基膜置于辉光放电管，靠近中空纤维膜的两端用硅橡胶塞封闭辉光放电管；

(3)向单体液池中加入单体溶液，向水浴池内加水保持水浴恒温；

(4)在真空阀关闭状态下打开进液管内水平段的两个针阀，由进气阀分别向进气管通入氩气和空气，打开真空泵保持镀层装置内压力0.65～2.00Pa，开启射频功率发生器进行辉光放电；

(5)在辉光放电的条件下打开进液管的竖直段的针阀，镀层装置内压力达到26.6Pa后保持25～30秒，然后关闭竖直段的针阀；

(6)关闭射频功率发生器，停止通入氩气和空气，室温后取出中空纤维膜；

步骤(4)中氩气和氮气的体积比为1:1；

单体溶液为质量浓度98％的六甲基二硅氧烷水溶液。

2.根据权利要求1所述的镀层方法，其特征在于，中空纤维膜基膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜基膜。

3.根据权利要求1所述的镀层方法，其特征在于，步骤(3)过程如下：将六甲基二硅氧烷水溶液加入单体液池，关闭真空阀，打开进液管内的针阀，向水浴池加入冰块，10～15分钟后抽真空至镀层装置内压力为0.65～2.00Pa，然后关闭真空泵10～15分钟后再次开启，如此重复抽真空3次，关闭进液管内的针阀，向水浴池中加水保持水浴恒温70～73℃。

4.根据权利要求1所述的镀层方法，其特征在于，步骤(4)中射频功率发生器的射频电源频率为13.56MHz，功率为800～1000W。

5.根据权利要求1所述的镀层方法，其特征在于，所述辉光放电管为圆柱形。

说明书

一种用于油气回收的中空纤维膜的镀层方法

技术领域

[0001] 本发明涉及分离膜技术领域，具体涉及一种用于油气回收的中空纤维膜的镀层方法。

背景技术

[0002] 油气回收是指在装卸汽油和给车辆加油过程中将挥发的汽油油气收集起来，防止油气挥发造成的大气污染，消除安全隐患。目前常见的方法有吸收法、冷凝法、膜分离法和吸附法等。其中膜分离法利用特殊高分子膜对烃类有优先透过性的特点，使油气分子优先透过高分子膜而空气组分被截留排放，脱除效率高，而且节能环保。用于油气分离的高分子膜按结构可分为均质膜、非对称膜和复合膜。其中复合膜是先制成多孔支撑层，再在其表面覆盖一层超薄致密皮层，其中超薄致密皮层起分离气体的作用，也被称为功能层。根据功能层分离气体的机理可知，功能层越薄，气体膜通量也越大。功能层最理想的厚度为0.5～1μm，但目前分离层的镀膜技术还不是很完善，最常用的方法是浸没提拉法，这种方法制备的平板膜的功能层的厚度大约有几个微米。中空纤维气体分离膜是一种具有分离混合气体功能的中空纤维状膜，因结构较平板膜特殊，因此中空纤维膜的镀层更加困难，镀层的厚度比平板膜的镀层要大，油气回收的效率低。

发明内容

[0003] 针对现有中空纤维膜较厚造成油气回收的效率低的问题，本发明的目的在于提供一种用于油气回收的中空纤维膜的镀层方法，能够获得镀膜层较薄的中空纤维膜，油气回收效率高，而且制备方法便捷易操作。

[0004] 本发明提供如下的技术方案：

[0005] 一种用于油气回收的中空纤维膜的镀层方法，将中空纤维膜基膜置于氩气和空气混合氛围的镀层装置中，通过辉光放电低温等离子体聚合将单体溶液镀在中空纤维膜基膜上，其中镀层装置包括依次水平连接的进气管、进液管和辉光放电管：

[0006] 进气管远离进液管的端口设有真空阀，靠近真空阀布置有与进气管连通的真空泵，进气管的侧表面设有三个开口，其中两个连接进气阀，剩余的连接真空计；

[0007] 进液管为T型管，进液管的水平段两端分别与进气管和辉光放电管连接，竖直段向下延伸的自由端口与盛放单体溶液的单体液池连通，在水平段内设有两个针阀且置于竖直段两侧，竖直段内也设有针阀，单体液池置于水浴池内；

[0008] 辉光放电管的外侧缠绕若干圈线圈，线圈与射频功率发生器相连。

[0009] 作为本发明方法的一种改进，上述镀层方法包括以下步骤：

[0010] (1)将中空纤维膜基膜在异丙醇中浸泡2～3小时，取出真空干燥10～20分钟，再抽真空；

[0011] (2)将中空纤维膜基膜置于辉光放电管中，在中空纤维膜的两端用硅橡胶塞封闭辉光放电管；

[0012] (3)向单体液池中加入单体溶液，向水浴池内加水保持水浴恒温；

[0013] (4)在真空阀关闭状态下打开进液管内水平段的两个针阀，由进气阀分别向进气管通入氩气和空气，打开真空泵保持镀层装置内压力0.65～2.00Pa，开启射频功率发生器进行辉光放电；

[0014] (5)在辉光放电的条件下打开进液管的竖直段的针阀，镀层装置内压力达到26.6Pa后保持25～30秒，然后关闭竖直段的针阀；

[0015] (6)关闭射频功率发生器，停止通入氩气和空气，室温后取出中空纤维膜。

[0016] 作为本发明方法的一种改进，中空纤维膜基膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜基膜。

[0017] 作为本发明方法的一种改进，单体溶液为质量浓度98％的六甲基二硅氧烷水溶液。

[0018] 作为本发明方法的一种改进，步骤(3)过程如下：将六甲基二硅氧烷水溶液加入单体液池，关闭真空阀，打开进液管内的针阀，向水浴池加入冰块，10～15分钟后抽真空至镀层装置内压力为0.65～2.00Pa，然后关闭真空泵10～15分钟后再次开启，如此重复抽真空3次，关闭进液管内的针阀，向水浴池中加水保持水浴恒温70～73℃。

[0019] 作为本发明方法的一种改进，步骤(4)中氩气和氮气的体积比为1:1，射频功率发生器的射频电源频率为13.56MHz，功率为800～1000W。

[0020] 作为本发明方法的一种改进，所述辉光放电管为圆柱形。

[0021] 本发明的中空纤维膜的镀层方法采用辉光放电低温等离子聚合对中空纤维膜基膜镀层，将聚偏氟乙烯中空纤维膜基膜置于辉光放电管中，对体积比为1:1的氩气和空气的混合气体在低压0.65～2Pa下施加频率为13.56MHz，功率为800～1000W的电场进行辉光放电，混合气体中的少量自由电子沿电场方向被加速。由于压力低、距离长，自由电子的运动趋向极高的速度因而获得极大的动能。这种高能电子与单体溶液中蒸发的单体气体的分子或原子相碰撞时，会使分子或原子激发、离解或断裂，形成各种激发态分子、原子、自由基和电子，整个单体气体处于电离状态，气体离解后包裹着中空纤维膜，冷却后形成分离层，选用的六甲基二硅氧烷单体不易燃，属半无机半有机结构，气体渗透性能较好。该方法简单，镀层效率高，镀层厚度较薄。

[0022] 本发明的有益效果如下：

[0023] 本发明的中空纤维膜的镀层方法采用辉光放电低温等离子体聚合对聚偏氟乙烯中空纤维膜基膜进行镀层，方法便捷，操作简单，得到的中空纤维膜的镀膜厚度较薄，回收油气效率高。

附图说明

[0024] 图1是本发明方法所用的镀层装置。

[0025] 图2是辉光放电管的结构示图。

[0026] 图中：1、进气管，11、真空阀，12、真空泵，13、进气阀，14、真空计，2、进液管，21、针阀，22、单体液池，3、辉光放电管，31、硅橡胶塞，4、射频功率发生器，41、线圈，5、水浴池，6、中空纤维膜基膜。

具体实施方式

[0027] 下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。

[0028] 如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。

[0029] 本发明方法所用的镀层转装置如图1～2所示，包括依次水平连接的进气管1、进液管2和辉光放电管3，其中进气管远离进液管的端口设有真空阀11，靠近真空阀布置有与进气管连通的真空泵12，进气管的侧表面设有三个开口，其中两个连接进气阀13，剩余的连接真空计14；进液管为T型管，进液管的水平段的两端分别与进气管和辉光放电管连接，竖直段向下延伸的自由端口与盛放单体溶液的单体液池22连通，在水平段内设有两个针阀21且置于竖直段两侧，竖直段内也设有针阀，单体液池置于水浴池5内；辉光放电管呈圆柱形，在辉光放电管的外侧缠绕若干圈线圈41，线圈与射频功率发生器4相连。

[0030] 实施例1

[0031] 一种用于油气回收的中空纤维膜的镀层方法，将中空纤维膜基膜6置于氩气和空气混合氛围的镀层装置中，通过辉光放电低温等离子体聚合将单体溶液镀在中空纤维膜基膜上，中空纤维膜基膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜基膜，单体溶液为质量浓度98％的六甲基二硅氧烷水溶液，包括以下步骤：

[0032] (1)将聚偏氟乙烯中空纤维膜基膜在异丙醇中浸泡2小时，取出在真空干燥箱中真空干燥10分钟，然后置于真空箱中抽真空；

[0033] (2)将处理后的聚偏氟乙烯中空纤维膜基膜放置于圆柱形的辉光放电管中，在中空纤维膜的两端用硅橡胶塞31封闭辉光放电管；

[0034] (3)向单体液池中加入六甲基二硅氧烷水溶液，关闭真空阀，打开进液管内的针阀，向水浴池加入冰块，10分钟后抽真空至镀层装置内压力为0.65Pa，然后关闭真空泵10分钟后再次开启，如此重复抽真空3次，关闭进液管内的针阀，向水浴池中加水保持水浴恒温70℃；

[0035] (4)在真空阀关闭状态下打开进液管内水平段的两个针阀，由进气阀分别向进气管通入氩气和空气，氩气和空气的体积比为1:1，打开真空泵保持镀层装置内压力0.65Pa，开启射频功率发生器进行辉光放电，射频电源频率为13.56MHz，功率为800W；

[0036] (5)在辉光放电的条件下打开进液管的竖直段的针阀，单体溶液中蒸发的单体气体进入辉光放电管中使镀层装置内的压力增高至26.6Pa，在此压力下保持25秒，然后关闭竖直段的针阀；

[0037] (6)关闭射频功率发生器，停止通入氩气和空气，室温后取出中空纤维膜。

[0038] 实施例2

[0039] 一种用于油气回收的中空纤维膜的镀层方法，将中空纤维膜基膜6置于氩气和空气混合氛围的镀层装置中，通过辉光放电低温等离子体聚合将单体溶液镀在中空纤维膜基膜上，中空纤维膜基膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜基膜，单体溶液为质量浓度98％的六甲基二硅氧烷水溶液，包括以下步骤：

[0040] (1)将聚偏氟乙烯中空纤维膜基膜在异丙醇中浸泡2.5小时，取出在真空干燥箱中真空干燥15分钟，然后置于真空箱中抽真空；

[0041] (2)将处理后的聚偏氟乙烯中空纤维膜基膜放置于圆柱形的辉光放电管中，在中空纤维膜的两端用硅橡胶塞31封闭辉光放电管；

[0042] (3)向单体液池中加入六甲基二硅氧烷水溶液，关闭真空阀，打开进液管内的针阀，向水浴池加入冰块，13分钟后抽真空至镀层装置内压力为1.5Pa，然后关闭真空泵13分钟后再次开启，如此重复抽真空3次，关闭进液管内的针阀，向水浴池中加水保持水浴恒温72℃；

[0043] (4)在真空阀关闭状态下打开进液管内水平段的两个针阀，由进气阀分别向进气管通入氩气和空气，氩气和空气的体积比为1:1，打开真空泵保持镀层装置内压力1.5Pa，开启射频功率发生器进行辉光放电，射频电源频率为13.56MHz，功率为900W；

[0044] (5)在辉光放电的条件下打开进液管的竖直段的针阀，单体溶液中蒸发的单体气体进入辉光放电管中使镀层装置内的压力增高至26.6Pa，在此压力下保持28秒，然后关闭竖直段的针阀；

[0045] (6)关闭射频功率发生器，停止通入氩气和空气，室温后取出中空纤维膜。

[0046] 实施例3

[0047] 一种用于油气回收的中空纤维膜的镀层方法，将中空纤维膜基膜6置于氩气和空气混合氛围的镀层装置中，通过辉光放电低温等离子体聚合将单体溶液镀在中空纤维膜基膜上，中空纤维膜基膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜基膜，单体溶液为质量浓度98％的六甲基二硅氧烷水溶液，包括以下步骤：

[0048] (1)将聚偏氟乙烯中空纤维膜基膜在异丙醇中浸泡3小时，取出在真空干燥箱中真空干燥20分钟，然后置于真空箱中抽真空；

[0049] (2)将处理后的聚偏氟乙烯中空纤维膜基膜放置于圆柱形的辉光放电管中，在中空纤维膜的两端用硅橡胶塞31封闭辉光放电管；

[0050] (3)向单体液池中加入六甲基二硅氧烷水溶液，关闭真空阀，打开进液管内的针阀，向水浴池加入冰块，15分钟后抽真空至镀层装置内压力为2.00Pa，然后关闭真空泵15分钟后再次开启，如此重复抽真空3次，关闭进液管内的针阀，向水浴池中加水保持水浴恒温73℃；

[0051] (4)在真空阀关闭状态下打开进液管内水平段的两个针阀，由进气阀分别向进气管通入氩气和空气，氩气和空气的体积比为1:1，打开真空泵保持镀层装置内压力2.00Pa，开启射频功率发生器进行辉光放电，射频电源频率为13.56MHz，功率为1000W；

[0052] (5)在辉光放电的条件下打开进液管的竖直段的针阀，单体溶液中蒸发的单体气体进入辉光放电管中使镀层装置内的压力增高至26.6Pa，在此压力下保持30秒，然后关闭竖直段的针阀；

[0053] (6)关闭射频功率发生器，停止通入氩气和空气，室温后取出中空纤维膜。

[0054] 中空纤维膜回收油气的性能

[0055] 将待处理的有机混合蒸汽VOCs原气分别通过由实施例1～3所得中空纤维膜制备的膜组件进行回收处理，并分别得到净化油气和浓缩油气，经气相色谱分析净化油气和浓缩油气各组分含量。测试结果如下表1所示。

[0056] 表1测试结果

[0057]

[0058] 从上表中可以看出，用辉光放电低温等离子体聚合法获得的中空纤维膜的油气回收效果好，油气回收效率高，VOCs原气由实施例1～3的中空纤维膜制备的膜组件处理后的净化油气浓度分别下降至4.15×103mg/m3、4.30×103mg/m3和4.26×103mg/m3，达到GB20950-2007储油库大气污染物排放标准的二级排放标准，油气回收率达到97％以上。