一种导电的锰系锂离子筛及其制备方法

摘要

本发明涉及一种导电的锰系锂离子筛，特别是一种纳米导电氧化物掺杂和包覆的导电的锰系锂离子筛，锰系锂离子筛所占的质量百分比为75%‑85%，掺杂的导电氧化物所占的质量百分比为5%‑10%，表面包覆的导电氧化物所占的质量百分比为10%‑15%，所述的锰系锂离子筛的前驱体是尖晶石型结构，化学组成为LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4或Li1.6Mn1.6O4之一，所述的导电氧化物是掺锑二氧化锡、掺氟二氧化锡、掺铟二氧化锡之一或其混合物。本发明既改善了锰系锂离子筛的吸附容量和稳定性，又赋予锰系锂离子筛导电性，应用于锂离子的电化学强化吸脱附，从稀溶液中提取锂离子的回收率高。

权利要求

1.一种导电的锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于所述制备方法包括纳米导电氧化物水溶胶制备、锰系锂离子筛前驱体的包覆、导电的锰系锂离子筛前驱体的烧结、导电的锰系锂离子筛的制备，具体步骤为：（1）在搅拌下分别向1mol/L的氯化锡和氯化锑的水溶液中加入1mol/L的氨水至溶液显碱性，过滤分离生成的氢氧化物沉淀，用去离子水清洗沉淀至不含氯离子，将沉淀加入

0.5mol/L的草酸水溶液中，在60-70℃下加热胶溶1-2h，形成纳米Sn(OH)4和Sb(OH)5的酸性水溶胶；

（2）在反应器中分别加入纳米Sn(OH)4、Sb(OH)5酸性水溶胶和HF水溶液，加热回流12-

16h，使纳米粒子老化和相互掺杂，然后真空浓缩形成固体质量百分浓度为5%-10%的纳米导电氧化物酸性水溶胶，溶胶粒径为10-20nm，溶胶化学组成为：Sn1-xSbxO2-zFz，其中，x=0-

0.07, z=0-0.2，但x和z不能同时等于0；

（3）将采用经典方法制备的锰系锂离子筛前驱体浸渍到纳米导电氧化物酸性水溶胶中，在100-120℃下水热处理12-16h，使纳米导电氧化物掺杂和包覆在锰系锂离子筛前驱体上，控制投料质量比为：锂离子筛：导电氧化物=1：0.18-0.33；

（4）将纳米导电氧化物掺杂和包覆的锰系锂离子筛前驱体在100-150℃下干燥，然后放入高温炉中，在450-550℃下热处理8-12h，形成导电的锰系锂离子筛前驱体烧结块；

（5）将导电的锰系锂离子筛前驱体烧结块切割后用碳纤维毡包覆，装填到不溶性的钛阳极蓝中，采用钛阴极蓝为对电极，以0.1-0.5mol/L的盐酸溶液为电解液，共同组成电化学槽，通入气体搅拌盐酸溶液，在两极间施加0-2V的直流电压，使锂离子筛前驱体中的锂离子脱附，然后用去离子水清洗，得到导电的锰系锂离子筛；

（6）将导电的锰系锂离子筛用碳纤维毡包覆后装填到钛阴极蓝中，采用不溶性的钛阳极蓝为对电极，以200mg/L氯化锂为电解液，通入气体搅拌氯化锂溶液，共同组成电化学槽，在两极间施加0-2V的直流电压，使锂离子筛达到饱和吸附，测得其吸附容量为42-47mg/g，锂回收率90%-94%，吸脱附10次吸附容量和锂离子回收率没有明显降低。

说明书

一种导电的锰系锂离子筛及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种导电的锰系锂离子筛及其制备方法，特别是一种纳米导电氧化物掺杂和包覆的导电的锰系锂离子筛及其制备方法，属于新能源材料领域。技术背景

[0002] 随着含锂材料市场价格持续上涨，锂来源研究也从传统的锂矿石提锂扩张到盐湖卤水、海水和地热水等液态锂资源上。吸附-离子交换法工艺简单、回收率高、选择性好，特别适合从低浓度含锂水溶液中提取锂，该方法的关键是制备吸附容量大和循环性能良好的吸附剂。锂离子筛是向无机化合物中导入模板Li+，经热处理生成锂离子筛前驱体，然后去+ +掉其中的Li得到。锂离子筛由于尺寸效应和筛分效应，对Li 离子具有特定的记忆选择性，能在多离子共存情况下将Li+离子同其它离子分离开来，常用于海水或卤水等富锂溶液中Li+的选择性提取。锂离子筛主要有锰系锂离子筛、钛系锂离子筛和其它系锂离子筛等。研究较多的锰系锂离子筛前驱体主要有氧化还原型尖晶石结构的LiMn2O4、离子交换型尖晶石结构的Li1.33Mn1.67O4和类尖晶石结构的Li1.6Mn1.6O4。类尖晶石结构的Li1.6Mn1.6O4经过酸洗得到 MnO2·0.5H2O型锂离子筛，这种锂离子筛中只含有4价锰，应用中具有锰溶损率小和循环使用性能好等优点。由于锰系离子筛研究基础扎实，原料成本低廉，为行业中专业人员普遍看好，具有产业化前景。

[0003] 锂离子筛的主要技术指标是吸附容量、吸附容量稳定性、回收再生时的溶解损失率和循环寿命。针对锰系锂离子筛在酸性脱附时的溶损问题，中国专利CN103991908(2014-08-20)公开了通过阳离子掺杂调控锂离子筛稳定性的方法，以锰系锂离子筛为基础进行掺杂改性降低Mn3+的含量，掺杂元素主要有Cr3+、Co3+、Al3+、Ni2+ 、Ti2+、Zr4+等。中国专利CN106076244(2016-11-09)中公开一种纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，用纳米二氧化硅、二氧化钛或氧化铝包覆锰系锂离子筛，再用有机聚合物造粒，提高了锂离子筛的稳定性和使用寿命。

[0004] 为克服锂离子筛在低浓度水溶液中提取锂的回收率低、吸附时间长，锂离子饱和脱锂过程消耗大量无机酸的缺陷，中国专利CN105408521(2016-03-16)、CN105948081(2016-09-21)和CN102382984(2012-03-21)中公开采用电化学方法强化吸脱附锂离子，由于锰系锂离子筛及其前驱体是几乎不导电的半导体材料，通常需要与石墨粉或金属粉末混合模压制成电极，市场需要开发具有导电性的锂离子筛。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种导电的锰系锂离子筛，特别是一种纳米导电氧化物掺杂和包覆的导电的锰系锂离子筛，既能改善锰系锂离子筛的吸附容量和稳定性，又赋予锰系锂离子筛导电性，使其能够应用于锂离子的电化学强化吸脱附；导电的锰系锂离子筛中锰系锂离子筛所占的质量百分比为75%-85%，掺杂的导电氧化物所占的质量百分比为5%-10%，表面包覆的导电氧化物所占的质量百分比为10%-15%，所述的锰系锂离子筛的前驱体是尖晶石型结构，化学组成为LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4或Li1.6Mn1.6O4之一，所述的导电氧化物是掺锑二氧化锡、掺氟二氧化锡之一或其混合物。

[0006] 本发明中导电氧化物的化学组成为：Sn1-xSbxO2-zFz，其中，x=0-0.07, z=0-0.2，但x和z不能同时等于0，作为锂离子筛及其前驱体的粘合剂、掺杂剂、包覆剂、导电剂和骨架材料。

[0007] 本发明中Sn4+和Sb5+高价态离子掺入到锰系锂离子筛中稳定和提高了锰的价态，提高了尖晶石型结构的稳定性，提高了锂离子在其中的扩散系数，提高了锂离子筛的导电性。氟离子掺入到锰系锂离子筛中替代了部分氧，由于氟的电负性比氧大和吸电子能力强，从而降低了锰的溶解性，使尖晶石型结构更加均匀和稳定，但添加量过多会使Mn3+含量提高，应同时采取阳离子补偿措施。

[0008] 本发明中导电氧化物的形成、掺杂和成膜是在高温热处理过程中一步完成的，纳米导电氧化物以水溶胶形式与锰系锂离子筛粉体混合，然后高温热处理掺杂进入锰系锂离子筛晶体结构中，使锂离子筛结构变形，从而提高其吸附容量、稳定性和导电性；高温热处理过程中未掺杂进入锰系锂离子筛晶体结构的纳米导电氧化物粒子包覆在锰系锂离子筛表面形成纳米导电氧化物膜，赋予锰系锂离子筛良好的导电性。

[0009] 本发明中包覆的锰系锂离子筛的纳米导电氧化物膜是多孔膜材料，并不影响锂离子吸附传质过程；在高温热处理过程中，锰系锂离子筛前驱体元素扩散到导电氧化物膜中，可以形成锡酸锂、锑酸锂和锑酸锡，它们也是经典的锂离子筛前驱体，能够提高锰系锂离子筛的吸附选择性。

[0010] 本发明中导电的锰系锂离子筛可以从含锂溶液中选择性吸附锂离子，也可以方便地将导电的锰系锂离子筛加工为电极，采用电场强化溶液中阳离子的吸附，促进锂离子在锂离子筛负极的吸附；可以采用无机酸洗脱吸附的锂离子，也可以将导电的锰系锂离子筛作为正极，采用电场强化促进锂离子筛正极中锂离子的脱附。锂离子筛电化学吸脱附过程受溶液的浓度和酸度影响较小，在稀溶液中提取锂离子的回收率高，特别适合复杂体系中采用。

[0011] 本发明中导电的锰系锂离子筛创造思路是发明人长期从事太阳电池透明导电膜和无机纳米材料研究为基础的，与现有技术中采用无机纳米材料包覆锂离子筛具有本质的不同。充分利用了锑、氟或其混合物掺杂的纳米SnO2具有导电性的特点，掺杂元素与纳米SnO2的组成比例有严格限制，掺杂过程的热处理温度范围也有严格限制。纳米导电氧化物和锰系锂离子筛之间不是简单的物理包覆，主要是高温热化学反应。在热处理过程中纳米导电氧化物和锰系锂离子筛前驱体的组分在高温下相互扩散，锑和锡组分进入锰系锂离子筛晶体结构中，形成掺杂的锰系锂离子筛；锰和锂组分进入导电氧化物晶体结构中，形成锡酸锰锂、锑酸锰锂和锑酸锡锂掺杂的过渡层，提高了锰系锂离子筛的吸附选择性，未掺杂的导电氧化物烧结形成化学组成为Sn1-xSbxO2-zFz的导电膜，所以，本发明具有创造性和实用性。

[0012] 本发明的另一目的是提供一种导电的锰系锂离子筛的制备方法，技术方案包括纳米导电氧化物水溶胶制备、锰系锂离子筛前驱体的包覆、导电的锰系锂离子筛前驱体的烧结、导电的锰系锂离子筛的制备，具体步骤为：

[0013] （1）在搅拌下分别向1mol/L的氯化锡和氯化锑的水溶液中加入1mol/L的氨水至溶液显碱性，过滤分离生成的氢氧化物沉淀，用去离子水清洗沉淀至不含氯离子，将沉淀加入0.5mol/L的草酸水溶液中，在60-70℃下加热胶溶1-2h，形成纳米Sn(OH)4和Sb(OH)5的酸性水溶胶；

[0014] （2）在反应器中分别加入纳米Sn(OH)4、Sb(OH)5酸性水溶胶和HF水溶液，加热回流12-16h，使纳米粒子老化和相互掺杂，然后真空浓缩形成固体质量百分浓度为5%-10%的纳米导电氧化物酸性水溶胶，溶胶粒径为10-20nm，溶胶化学组成为：Sn1-xSbxO2-zFz，其中，x=0-
0.07, z=0-0.2，但x和z不能同时等于0；

[0015] （3）将采用经典方法制备的锰系锂离子筛前驱体浸渍到纳米导电氧化物酸性水溶胶中，在100-120℃下水热处理12-16h，使纳米导电氧化物掺杂和包覆在锰系锂离子筛前驱体上，控制投料质量比为：锂离子筛：导电氧化物=1：0.18-0.33；

[0016] （4）将纳米导电氧化物掺杂和包覆的锰系锂离子筛前驱体在100-150℃下干燥，然后放入高温炉中，在450-550℃下热处理8-12h，形成导电的锰系锂离子筛前驱体烧结块；

[0017] （5）将导电的锰系锂离子筛前驱体烧结块切割后用碳纤维毡包覆，装填到不溶性的钛阳极蓝中，采用钛阴极蓝为对电极，以0.1-0.5mol/L的盐酸溶液为电解液，共同组成电化学槽，通入气体搅拌盐酸溶液，共同组成电化学槽，在两极间施加0-2V的直流电压，使锂离子筛前驱体中的锂离子脱附，然后用去离子水清洗，得到导电的锰系锂离子筛；

[0018] （6）将导电的锰系锂离子筛用碳纤维毡包覆后装填到钛阴极蓝中，采用不溶性的钛阳极蓝为对电极，以200mg/L氯化锂为电解液，通入气体搅拌氯化锂溶液，共同组成电化学槽，在两极间施加0-2V的直流电压，使锂离子筛达到饱和吸附，测得其吸附容量为42-47mg/g，锂回收率90%-94%，吸脱附10次吸附容量和锂离子回收率没有明显降低。

[0019] 本发明中导电的锰系锂离子筛的吸附容量和锂离子回收率是采用离子色谱法测定吸附前后电解液中锂离子浓度计算得出的。

[0020] 本发明所用的实验原料氯化锡、氯化锑、草酸、氢氧化锂、氨水和氯化锂均为市售化学纯试剂。所用的尖晶石型锰系锂离子筛LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4和Li1.6Mn1.6O4参照经典方法制备得到。不溶性的钛阳极蓝、钛阴极蓝、碳纤维毡和直流电源是市售的实验室通用电化学材料和设备。

[0021] 本发明的有益效果是：

[0022] （1）既改善了锰系锂离子筛的吸附容量和稳定性，又赋予锰系锂离子筛导电性，使其能够应用于锂离子的电化学强化吸脱附过程；

[0023] （2）导电的锰系锂离子筛能够提高锂离子筛的吸附选择性，从稀溶液中提取锂离子的回收率高，特别适合复杂体系中采用。

具体实施方式

[0024] 实施例1

[0025] 在搅拌下分别向1mol/L的氯化锡和氯化锑的水溶液100mL中加入1mol/L的氨水400-500mL至溶液显碱性，过滤分离生成的氢氧化物沉淀，用去离子水清洗沉淀至不含氯离子，将沉淀分别加入0.5mol/L的草酸水溶液120mL中，在60-70℃下加热胶溶1h，形成纳米Sn(OH)4和Sb(OH)5的酸性水溶胶0.1moL。在反应器中分别加入纳米Sn(OH)4酸性水溶胶
0.095moL和Sb(OH)5酸性水溶胶0.005moL，加热回流12h，然后真空浓缩形成固体质量百分浓度为10%的纳米导电氧化物酸性水溶胶151g，其化学组成为：Sn0.95Sb0.05O2。

[0026] 将锰系锂离子筛前驱体LiMn2O480g浸渍到以上纳米导电氧化物酸性水溶胶中，在100-120℃下水热处理12h，使纳米导电氧化物掺杂和包覆在锰系锂离子筛前驱体上，形成凝胶后晾干，进一步在100-150℃下干燥，然后放入高温炉中，在450-550℃下热处理12h，形成导电的锰系锂离子筛前驱体烧结块95g。将导电的锰系锂离子筛前驱体烧结块切割后用碳纤维毡包覆，然后装填到不溶性的钛阳极蓝中，采用钛阴极蓝为对电极，以0.5mol/L的盐酸溶液为电解液，通入气体搅拌盐酸溶液，共同组成电化学槽，在两极间施加1.5V的直流电压，使锂离子筛前驱体中的锂离子脱附，然后用去离子水清洗，得到导电的锰系锂离子筛。
将导电的锰系锂离子筛用碳纤维毡包覆后装填到钛阴极蓝中，采用不溶性的钛阳极蓝为对电极，以200mg/L氯化锂为电解液，通入气体搅拌氯化锂溶液，共同组成电化学槽，在两极间施加1.5V的直流电压，使锂离子筛达到饱和吸附，测得其吸附容量为42mg/g，锂回收率90%。

[0027] 实施例2

[0028] 在反应器中分别加入实施例1中方法制备的纳米Sn(OH)4酸性水溶胶0.095moL、Sb(OH)5酸性水溶胶0.005moL和HF 0.01moL，加热回流12h，然后真空浓缩形成固体质量百分浓度为10%的纳米导电氧化物酸性水溶胶145g，其化学组成为：Sn0.95Sb0.05O1.9F0.1。 将锰系锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4 45g浸渍到以上纳米导电氧化物酸性水溶胶中，在100-120℃下水热处理12h，使纳米导电氧化物掺杂和包覆在锰系锂离子筛前驱体上，形成凝胶后晾干，进一步在100-150℃下干燥，然后放入高温炉中，在450-550℃下热处理12h，形成导电的锰系锂离子筛前驱体烧结块59.5g。

[0029] 将导电的锰系锂离子筛前驱体烧结块切割后用碳纤维毡包覆，然后装填到不溶性的钛阳极蓝中，采用钛阴极蓝为对电极，以0.5mol/L的盐酸溶液为电解液，通入气体搅拌盐酸溶液，共同组成电化学槽，在两极间施加1.5V的直流电压，使锂离子筛前驱体中的锂离子脱附，然后用去离子水清洗，得到导电的锰系锂离子筛。将导电的锰系锂离子筛用碳纤维毡包覆后装填到钛阴极蓝中，采用不溶性的钛阳极蓝为对电极，以200mg/L氯化锂为电解液，通入气体搅拌氯化锂溶液，共同组成电化学槽，在两极间施加1.5V的直流电压，使锂离子筛达到饱和吸附，测得其吸附容量为47mg/g，锂回收率94%，吸脱附10次吸附容量和锂离子回收率没有明显降低。