一种CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法。所述催化剂包括活性炭载体、分子式为C‑(OC2H4)n(XkY(1‑k)/3C2H4(C4H4N2)p)m的聚合活性中心，和氧氯化锆助剂；其中，X为溴离子，Y为磷酸根，k为0.5～0.7，p为0.6～0.9，n为160～340，m为160～340。本发明的催化剂中，活性中心中碱氮阳离子在催化剂上的负载量特别高，同时卤素阴离子与氧卤化锆反应生成氧卤负离子，其具有更高的负电性，因而催化作用强，能够在高空速下实现高转化率反应。本发明催化剂中活性组分与载体通过价键连接，二者结合紧密，活性组分流失率低，因而具有较长的使用周期。

权利要求

1.一种CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂，包括活性炭载体、分子式为C-(OC2H3)n(XkY(1-k)/3C2H3(C4H4N2)p)m的聚合活性中心，和氧氯化锆助剂；其中，X为溴离子，Y为磷酸根，k为0.5～0.7，p为0.6～0.9，n为160～340，m为160～340；

其中，所述的C-(OC2H3)n(XkY(1-k)/3C2H3(C4H4N2)p)m聚合活性中心具有以下结构通式：。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准，氮含量为4%～

9%，氧含量为4%～10%，卤素含量为9%～18%，磷含量为0.6%～1.5%，锆含量为4%～7%，余量为碳和氢。

3.权利要求1-2任一所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）对活性炭进行水蒸气处理；

（2）用氧氯化锆乙醇溶液浸渍步骤（1）处理后的活性炭，干燥，得到催化剂前体A；

（3）将三溴化磷的四氯化碳溶液滴加到聚乙烯醇的四氯化碳溶液中，在40～60℃下搅拌回流反应2～8小时，然后浓缩至原体积的五分之一至五分之四；

（4）用步骤（3）制备的溶液浸渍催化剂前体A，经干燥后，得到催化剂前体B；

（5）用吡嗪甲苯溶液浸渍催化剂前体B，并在40～60℃下回流反应；经过冷却、过滤后，用甲苯洗涤若干次，再经过干燥得到催化剂产品。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的活性炭的粒径为20～40目，比表面积为1400～2300 m2/g，活性炭的氧含量为3%～20%。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的活性炭为椰壳型活性炭。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述水蒸气处理的过程为：在

650～800℃，于压力0.4～0.8 MPa下，保持2～8小时。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的浸渍采用等体积浸渍、过饱和浸渍和喷淋浸渍方式。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧氯化锆乙醇溶液的浓度为5～10g/

100mL。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥的条件为：在20～200℃下，干燥6～48小时。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述三溴化磷的四氯化碳溶液的浓度为3～27 g/100mL，所述聚乙烯醇的四氯化碳溶液的浓度为7～12 g/100mL。

11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，三溴化磷的四氯化碳溶液与聚乙烯醇的四氯化碳溶液的体积比为1:1。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的浸渍采用等体积浸渍。

13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述干燥的条件包括：在20～180℃下干燥6～48小时。

14.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述吡嗪甲苯溶液的浓度为30～

60 g/100mL。

15.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述浸渍过程的固液体积比为

1g/5～10mL。

16.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述的反应时间为12小时以上。

17.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的甲苯洗涤操作包括2～4次操作，每次洗涤操作均包括洗涤和之后的干燥操作。

说明书

一种CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种合成碳酸丙烯酯的高活性催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种固定床反应器上CO2与环氧丙烷制备碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 环氧丙烷与二氧化碳的环加成生成碳酸丙烯酯的反应是放热、体积缩小的反应，产物碳酸丙烯酯是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体。该反应是实现CO2减排的重要途径。

[0003] KI和TEABr是最常选用的均相催化剂。在高压下其转化率和选择性都很高。十八烷基三甲基溴化铵和三环基己基膦等季铵盐和季膦盐都是很好的催化剂。提高催化剂KI在反应中的离子化度可以提高催化活性，聚乙二醇或冠醚螯合后可以在降低反应压力和温度的条件下进一步提高催化活性。季铵盐中加入路易斯酸CaCl2可以将季铵盐的催化活性提高一倍。

[0004] 多相催化剂具有与产物易分离，可以再生等特点。具有lewis酸碱特性的双金属氧化物催化剂如：MgO-Al2O3具有相对较好的转化率和选择性。但是这些多相催化剂需要溶剂DMF。如果没有DMF做溶剂，或者使用其他非极性溶剂，反应的转化率会更低。SmOCl做催化剂，使用DMF做溶剂，碳酸丙烯酯的收率可以达到99%。在相同的反应条件下如果不使用溶剂，碳酸丙烯酯的收率仅有57%。溶剂的加入显然对整个工艺产生不利的影响，需要产物分离等，这降低了产品的品质，增加了成本。以金属氧化物为载体的负载型碱金属卤化物催化体系可催化环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯。在ZnO上负载碘化钾（KI），当负载量为3mmol/g，CO2初始压力高于5MPa后，碳酸丙烯酯产率可以达到96%。在γ-Al2O3上负载KI，用于碳酸丙烯酯的气固相连续合成，环氧丙烷的转化率可以达到93%。但是KI为活性组分的负载型催化剂稳定性很差，随着反应时间的延长，活性组分流失严重，转化率迅速下降。以共沉淀、水热处理法制备的ZnAl类水滑石既有丰富的碱性位，也有比较强的酸性位。而且层间的阴离子有比较强的亲核性，因此有比较好的催化活性和多相催化效果。

[0005] 碱性分子筛具有较好的活性，不需要溶剂，Cs离子交换的碱性分子筛具有最好的催化活性。活性位主要是强碱性的Cs离子，氧化铝负载的氧化铯具有与碱性分子筛相近的催化活性。他们的活性与TEABr的活性相当。碱金属离子的正电离子性是影响催化剂活性主要因素，催化剂活性随着碱金属离子的正电离子性而增强，顺序如下: Cs>K>Na。但是含有碱金属的催化剂的一个严重问题是碱土金属的流失，造成催化剂的使用寿命很短。SmOCl也是一种较好的多相催化剂，但是其催化活性显著低于Cs-P-SiO2，Cs-P-SiO2一种无卤催化剂，具有高活性，但是活性组分流失严重，催化剂的寿命很短。

[0006] 在多相催化剂的研究方面，带有季铵盐基团的碱性树脂具有催化活性，但是活性较低，只有在高温高压下，反应才能完全进行。更好的催化剂是均相催化剂嫁接在介孔SiO2上。壳聚糖和纤维素是一类较为重要的催化剂，他与季铵盐或离子液体同时作为催化剂，具有较高的催化活性。壳聚糖作为催化剂，离子液体为溶剂催化碳酸丙烯酯合成，实现了低温低压下的高效合成。

[0007] 最近十年碳酸丙烯酯合成的重要进展是离子液体催化剂的研究。研究的离子液体主要是咪唑类。离子液体具有极高的催化活性，在离子液体上嫁接各种官能团，进一步提高其催化性能，最重要的进展是在离子液体上嫁接了醇羟基或羧基。以及将离子液体嫁接到含有醇羟基或羧基的其他载体上，例如壳聚糖、羧甲基纤维素等。制备了嫁接双醇羟基的咪唑催化剂，双醇基团的嫁接提高了离子液体的催化活性。

[0008] 专利CN02158701.9公开了一种固体催化剂，以活性炭、金属氧化物或分子筛为载体，钾盐为活性组分。反应在高压釜中进行，反应需要补充碘甲烷作为碘化剂。

[0009] 专利CN200910237124.0，提出了一种固体催化剂，以正硅酸乙酯水解制备的SiO2为载体，以锌盐、卤素和有机胺为活性组份。反应物具有较高的转化率。

[0010] 专利CN201210215810.X公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以介孔氧化硅泡沫材料为载体，以离子液体为活性组份。

[0011] 专利CN201110275209.5公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以聚二乙烯苯聚合物为载体，以咪唑类离子液体为活性组分。以釜式反应器内的环氧化物与CO2的反应进行催化剂的评价，催化剂的活性很高。

[0012] 专利CN201210184990.X公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以聚苯乙烯聚合物为载体，以季铵盐为活性组分。

[0013] 专利CN201310429816.1公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以酚醛树脂介孔材料为载体，以咪唑为活性组分。将咪唑固载到氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂上，制得氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂负载咪唑离子液体前体，然后将负载咪唑离子液体前体与含有不同官能团的卤代物反应制成催化剂。催化剂用于多种环氧化物与CO2的反应，催化活性较高。

[0014] 专利CN201510074960.7公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以氧化石墨烯为载体，以1,2-二溴乙烷和三乙胺为原料，通过一步反应即可获得用于二氧化碳与环氧丙烷环加成反应合成碳酸丙烯酯的固体催化剂。该催化剂催化活性很高，环状碳酸酯收率最高可达84.2％，选择性为97.5％。

[0015] 但是目前所使用的催化剂存在许多的问题，均相催化剂不易分离，无机离子如碱金属离子负载的催化剂存在活性组分易流失的问题。而季铵盐或离子液体嫁接的催化剂，也通常存在活性组分流失，催化活性下降。载体不宜成型，不能适用于固定床反应。

发明内容

[0016] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种活性组分不易流失的CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化剂及其制备方法。

[0017] 本发明提供了一种CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂，所述催化剂包括活性炭载体、分子式为C-(OC2H3)n(XkY(1-k)/3C2H3(C4H4N2)p)m的聚合活性中心，和氧氯化锆助剂；其中，X为溴离子，Y为磷酸根，k为0.5～0.7，p为0.6～0.9，n为160～340，m为160～340。

[0018] 进一步的，以催化剂的质量为基准，氮含量为4%～9%，氧含量为4%～10%，卤素含量为9%～18%，磷含量为0.6%～1.5%，锆含量为4%～7%，余量为碳和氢。

[0019] 进一步的，所述的C-(OC2H3)n(XkY(1-k)/3C2H3(C4H4N2)p)m聚合活性中心具有以下结构通式： 。

[0020] 本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0021] （1）对活性炭进行水蒸气处理；

[0022] （2）用氧氯化锆乙醇溶液浸渍步骤（1）处理后的活性炭，干燥，得到催化剂前体A；

[0023] （3）将三溴化磷的四氯化碳溶液滴加到聚乙烯醇的四氯化碳溶液中，在40～60℃下搅拌回流反应2～8小时，然后浓缩至原体积的五分之一至五分之四；

[0024] （4）用步骤（3）制备的溶液浸渍催化剂前体A，经干燥后，得到催化剂前体B；

[0025] （5）用吡嗪甲苯溶液浸渍催化剂前体B，并在40～60℃下回流反应；经过冷却、过滤后，用甲苯洗涤若干次，再经过干燥得到催化剂产品。

[0026] 本发明中，所述的活性炭的粒径为4～60目，比表面积为1400～2300 m2/g，孔容为300～600 cm3/g，活性炭的氧含量为3%～20%。所述活性炭为本领域的常规活性炭，如煤、木材、果壳、椰壳、核桃壳、杏壳、枣壳等得到的活性炭，本发明中优选为椰壳型活性炭。

[0027] 步骤（1）中所述水蒸气处理的过程为：以5～10 ℃/min的升温速度将温度提升到650～800℃，并保持压力为0.4～0.8 MPa，处理2～8小时。之后泄压，温度降到室温。

[0028] 步骤（2）所述的浸渍采用本领域的常规操作，如可以采用等体积浸渍、过饱和浸渍和喷淋浸渍等方式。所述氧氯化锆溶液的浓度为5～10g/100mL。所述干燥的条件为：在20～200℃下，干燥6～48小时。

[0029] 步骤（3）中，三溴化磷的四氯化碳溶液与聚乙烯醇的四氯化碳溶液的体积比为1:1。所述三溴化磷的四氯化碳溶液的浓度为3～27 g/100mL，所述聚乙烯醇的四氯化碳溶液的浓度为7～12 g/100mL。40～60℃下搅拌回流2～8小时，然后浓缩至原体积的五分之一至五分之四。所用的聚乙烯醇为市售商品PVA，聚合度为500～1000，水解度为60～88。

[0030] 步骤（4）中，所述的浸渍采用本领域的常规操作，如可以采用等体积浸渍、过饱和浸渍和喷淋浸渍等方式，优选采用等体积浸渍。所述干燥的条件一般包括：在20～180℃下干燥6～48小时。

[0031] 步骤（5）中，所述的吡嗪甲苯溶液的浓度为30～60 g/100mL。浸渍过程的固液体积比为1g/5～10mL。所述的反应时间一般为12小时以上，优选为12～24小时。反应过程一般在搅拌回流下进行。所述的甲苯洗涤操作一般包括2～4次操作，每次洗涤操作均包括洗涤和之后的干燥操作。

[0032] 本发明同时还提供了一种CO2与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯的工艺，其中使用了上面制备的催化剂。

[0033] 所述CO2与环氧丙烷催化反应的工艺条件如下：CO2与环氧乙烷的摩尔比为1：1～4：1，环氧丙烷体积空速（LHSV）为1～6h-1，反应压力为1～4MPa，反应温度为90～160℃；优选CO2与环氧乙烷的摩尔比为1：1～2：1，体积空速（LHSV）为3～4h-1，反应压力为2～3MPa，反应温度为130～140℃。

[0034] 与现有的催化剂比较，本发明的催化剂具有如下特点：

[0035] 1、催化剂制备方法工艺简单，成本低。

[0036] 2、催化剂无需预先溶胀，催化剂装填简单。本发明所使用的载体为活性炭，在反应过程中不会发生催化剂受有机反应物和产物的浸泡而膨胀的现象。催化剂无需进行预膨胀，因而使用方便。

[0037] 3、本发明催化剂具有很高的催化活性。催化剂制备过程中三溴化磷与聚乙烯醇反应生成溴化聚乙烯醇，催化剂的活性中心为溴化聚乙烯醇与吡嗪反应生成的有机聚合物中的季铵卤盐，溴化聚乙烯醇通过羟基价键负载在活性炭上，溴化聚乙烯醇在活性炭上的负载量较高，季铵卤盐在有机聚合物中的含量也较高，相应的，活性中心中碱氮阳离子在催化剂上的负载量特别高；同时卤素阴离子与氧卤化锆反应生成氧卤负离子，其具有更高的负电性，催化作用强。三溴化磷与聚乙烯醇反应的另一个产物是磷酸根，磷酸根将卤素离子替换，进一步提高了催化作用。因此该催化剂能够在高空速下实现高转化率反应。

[0038] 4、本发明催化剂活性组分与载体结合紧密，活性组分流失率低，催化剂寿命长。本发明催化剂活性组分流失率低存在三个原因：一方面是有机聚合物通过价键连接在催化剂载体上，这样活性中心与载体结合紧密；一方面有机聚合活性中心的分子链较长，活性炭的曲折度较高，两者的非价键力较强，氧氯化锆的负载进一步增加了活性炭的曲折度，增强了非价键力，从而增强了有机聚合物与活性炭的结合。另一方面，以往的催化助剂通常选择卤化金属盐，该类助剂在反应中很容易流失。比较而言，氧氯化物接近于氧化物，与载体结合紧密，在反应中不易流失。同时由于氧氯化物与有机聚合物中的卤素结合生成的氧卤负离子的存在，使有机聚合物活性中心与氧氯化物通过离子价键结合，进而与载体的结合更紧密。

具体实施方式

[0039] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，以下%若无特别说明为质量百分含量。

[0040] 实施例中所使用的活性炭为市售，颗粒尺寸为20～40目，比表面积为1507 m2/g，氧含量为11%。所使用的聚乙烯醇为PVA0578。催化剂的元素检测采用日本理学公司生产的ZSX100e型X-射线荧光光谱仪。催化剂的聚合活性中心的化学结构以及聚合活性中心与活性炭的键合采用Nicolet 6700原位红外光谱测定。

[0041] 实施例1

[0042] （1）在高温下对活性炭进行水蒸气处理。具体条件为以10℃/min的升温速度将温度提升到800℃、并保持压力为0.8 MPa，处理4小时后泄压，温度降到室温。

[0043] （2）制备氧氯化锆乙醇溶液，浓度为7g/100mL。将氧氯化锆乙醇溶液浸渍步骤1制备的活性炭，体积比为8:1。旋转蒸发，然后在室温下干燥48小时，然后在120℃下干燥48小时。制成前体A。

[0044] （3）将三溴化磷的四氯化碳溶液滴加到聚乙烯醇的四氯化碳溶液中，体积比为1:1。三溴化磷的四氯化碳溶液浓度为21g/100mL，聚乙烯醇的四氯化碳溶液浓度为10g/
100mL。 60℃下搅拌回流8小时，然后浓缩至原体积的三分之一。

[0045] （4）将步骤3制备的溶液浸渍前体A，体积比为1.4:1。然后在室温下干燥48小时，然后在120℃下干燥48小时。制成前体B。

[0046] （5）用吡嗪甲苯溶液浸渍前体B，吡嗪甲苯溶液的浓度为50g/100mL，在60℃下回流24小时。冷却后，过滤，获得的催化剂用甲苯洗涤三次，在120℃下干燥24小时，制成催化剂C。

[0047] 催化剂C1的组成列于表1。其中，C-(OC2H3)n(XkY(1-k)/3C2H3(C4H4N2)p)m聚合活性中心的结构通式如前所述。

[0048] 实施例2

[0049] （1）在高温下对活性炭进行水蒸气处理。具体条件为以10℃/min的升温速度将温度提升到800℃、并保持压力为0.8 MPa，处理8小时后泄压，温度降到室温。

[0050] （2）制备氧氯化锆乙醇溶液，浓度为5/100mL。将氧氯化锆乙醇溶液浸渍步骤1制备的活性炭，体积比为10:1。旋转蒸发，然后在室温下干燥24小时，然后在120℃下干燥24小时。制成前体A。

[0051] （3）将三溴化磷的四氯化碳溶液滴加到聚乙烯醇的四氯化碳溶液中，体积比为1:1。三溴化磷的四氯化碳溶液浓度为27g/100mL，聚乙烯醇的四氯化碳溶液浓度为12g/
100mL。60℃下搅拌回流8小时，然后浓缩至原体积的三分之一。

[0052] （4）将步骤3制备的溶液浸渍前体A，体积比为1.4:1。然后在室温下干燥48小时，然后在120℃下干燥48小时。制成前体B。

[0053] （5）将吡嗪甲苯溶液浸渍前体B，吡嗪甲苯溶液的浓度为60g/100mL，在60℃下回流24小时。冷却后，过滤，获得的催化剂用甲苯洗涤三次，在120℃下干燥24小时，制成催化剂C。

[0054] 催化剂C2的组成列于表1。其中，C-(OC2H3)n(XkY(1-k)/3C2H3(C4H4N2)p)m聚合活性中心的结构通式如前所述。

[0055] 实施例3

[0056] （1）在高温下对活性炭进行水蒸气处理。具体条件为以5℃/min的升温速度将温度提升到650℃、并保持压力为0.4 MPa，处理8小时后泄压，温度降到室温。

[0057] （2）制备氧氯化锆乙醇溶液，浓度为10g/100mL。将氧氯化锆乙醇溶液浸渍步骤1制备的活性炭，体积比为10:1。旋转蒸发，然后在室温下干燥48小时，然后在120℃下干燥48小时。制成前体A。

[0058] （3）将三溴化磷的四氯化碳溶液滴加到聚乙烯醇的四氯化碳溶液中，体积比为1:1。三溴化磷的四氯化碳溶液浓度为3g/100mL，聚乙烯醇的四氯化碳溶液浓度为10g/100mL。 
40～60℃下搅拌回流2小时，然后浓缩至原体积的四分之一。

[0059] （4）将步骤3制备的溶液浸渍前体A，体积比为1.3:1。然后在室温下干燥24小时，然后在120℃下干燥24小时。制成前体B。

[0060] （5）将吡嗪甲苯溶液浸渍前体B，吡嗪甲苯溶液的浓度为30g/100mL，在40℃下回流12小时。冷却后，过滤，获得的催化剂用甲苯洗涤三次，在120℃下干燥24小时，制成催化剂C。

[0061] 催化剂C3的组成列于表1。其中，C-(OC2H3)n(XkY(1-k)/3C2H3(C4H4N2)p)m聚合活性中心的结构通式如前所述。

[0062] 实施例4

[0063] （1）在高温下对活性炭进行水蒸气处理。具体条件为以5℃/min的升温速度将温度提升到800℃、并保持压力为0.8 MPa，处理2小时后泄压，温度降到室温。

[0064] （2）制备氧氯化锆乙醇溶液，浓度为6g/100mL。将氧氯化锆乙醇溶液浸渍步骤1制备的活性炭，体积比为7:1。旋转蒸发，然后在室温下干燥48小时，然后在120℃下干燥48小时。制成前体A。

[0065] （3）将三溴化磷的四氯化碳溶液滴加到聚乙烯醇的四氯化碳溶液中，体积比为1:1。三溴化磷的四氯化碳溶液浓度为10g/100mL，聚乙烯醇的四氯化碳溶液浓度为12g/
100mL。60℃下搅拌回流8小时，然后浓缩至原体积的四分之一。

[0066] （4）将步骤3制备的溶液浸渍前体A，体积比为1.4:1。然后在室温下干燥24小时，然后在120℃下干燥24小时。制成前体B。

[0067] （5）将吡嗪甲苯溶液浸渍前体B，吡嗪甲苯溶液的浓度为60g/100mL，在60℃下回流12小时。冷却后，过滤，获得的催化剂用甲苯洗涤三次，在120℃下干燥24小时，制成催化剂C。

[0068] 催化剂C4的组成列于表1。其中，C-(OC2H3)n(XkY(1-k)/3C2H3(C4H4N2)p)m聚合活性中心的结构通式如前所述。

[0069] 实施例5

[0070] （1）在高温下对活性炭进行水蒸气处理。具体条件为以8℃/min的升温速度将温度提升到750℃、并保持压力为0.8 MPa，处理2小时后泄压，温度降到室温。

[0071] （2）制备氧氯化锆乙醇溶液，浓度为8g/100mL。将氧氯化锆乙醇溶液浸渍步骤1制备的活性炭，体积比为5:1。旋转蒸发，然后在室温下干燥24小时，然后在120℃下干燥24小时。制成前体A。

[0072] （3）将三溴化磷的四氯化碳溶液滴加到聚乙烯醇的四氯化碳溶液中，体积比为1:1。三溴化磷的四氯化碳溶液浓度为18g/100mL，聚乙烯醇的四氯化碳溶液浓度为12g/
100mL。40℃下搅拌回流6小时，然后浓缩至原体积的四分之一。

[0073] （4）将步骤3制备的溶液浸渍前体A，体积比为1.4:1。然后在室温下干燥24小时，然后在120℃下干燥48小时。制成前体B。

[0074] （5）将吡嗪甲苯溶液浸渍前体B，吡嗪甲苯溶液的浓度为40g/100mL，在60℃下回流24小时。冷却后，过滤，获得的催化剂用甲苯洗涤三次，在120℃下干燥24小时，制成催化剂C。

[0075] 催化剂C5的组成列于表1。其中，C-(OC2H3)n(XkY(1-k)/3C2H3(C4H4N2)p)m聚合活性中心的结构通式如前所述。

[0076] 比较例1

[0077] 将40g氯球、20g 1-甲基咪唑和200g甲苯加入到三颈烧瓶中，在110℃下回流2天。过滤后用甲苯和碳酸丙烯酯洗涤三次，然后在70℃下真空干燥24小时，制得活性组分Ap。

[0078] 将20克活性组分Ap与10克溴化锌、20克间苯二酚甲醛树脂、2克乌洛托品共同粉碎混合，粉碎成120目以下的粉末。将粉末进行压片，压片成型的压力为12Mpa，在压力下保持的时间为3分钟。然后在氮气保护下180℃下加热2小时。得到催化剂Cp。

[0079] 实施例1-5及比较例1所制备催化剂的元素组成如表1所示。

[0080] 表1 催化剂的性质。催化剂 氮% 氧% 卤素% 磷% 锆% 锌% 聚合活性中心组成
C1 7.8 10 16.0 1.3 7.0 - C-(OC2H3)160[X0.625Y0.125C2H3(C4H4N2)0.82]340C2 8.9 8.9 17.2 1.5 6.4 - C-(OC2H3)160[X0.59Y0.13C2H3(C4H4N2)0.86]340C3 4.1 8.1 9.2 0.6 6.6 - C-(OC2H3)340[X0.66Y0.11C2H3(C4H4N2)0.83]160C4 4.5 5.2 10.8 0.7 5.1 - C-(OC2H3)240[X0.67Y0.11C2H3(C4H4N2)0.78]260C5 5.1 4.2 14.1 1.2 4.5 - C-(OC2H3)220[X0.60Y0.13C2H3(C4H4N2)0.61]280Cp 2.2 3.4 16.6 - - 4.2 -

[0081] 实施例6

[0082] 将实施例1催化剂装入反应器中，反应条件如下：CO2与环氧丙烷的摩尔比为2：1，体积空速为3h-1，反应温度为140℃，反应压力为2MPa。反应结果列于表2。

[0083] 实施例7

[0084] 将实施例2催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。

[0085] 实施例8

[0086] 将实施例3催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。

[0087] 实施例9

[0088] 将实施例4催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。

[0089] 实施列10

[0090] 将实施例5催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。

[0091] 实施例11

[0092] 将实施例2催化剂装入反应器中，反应条件如下：CO2与环氧丙烷的摩尔比为2：1，体积空速为4h-1，反应温度为140℃，反应压力为2MPa。反应结果列于表2。

[0093] 实施列12

[0094] 将实施例2催化剂装入反应器中，反应条件如下：CO2与环氧丙烷的摩尔比为2：1，体积空速为4h-1，反应温度为130℃，反应压力为2MPa。反应结果列于表2。

[0095] 对比例2

[0096] 将对比例1催化剂装入反应器中，反应条件如实施例12，反应结果列于表2。

[0097] 将本发明所制备的催化剂在固定床微反装置上进行了活性评价。将30mL催化剂装入直径20mm，长1200mm的反应管中，检查气密性，然后快速升温至90℃，然后缓慢升温至反应温度，以避免反应剧烈进行，造成飞温。反应温度恒定24小时后，开始取样。反应4周后第二次取样。评价结果如表2。反应结果表明本发明催化剂是高活性的催化剂，在高空速的反应条件下反应物的转化率很高，产物的选择性达到了99%以上。对反应后催化剂中N元素含量进行了测定，将运转前后催化剂的N元素含量进行比较，得到运转后的催化剂N元素流失率，列于表2。催化剂中的含氮官能团是催化剂的活性中心。N元素的流失率很低，表明催化剂的活性稳定性好。本发明的催化剂具有较低的N元素流失率，很好的催化活性稳定性，显著优于对比实施例。

[0098] 表2 催化剂评价结果实施例 催化剂 转化率(24h), % 转化率(4周), % 选择性% N流失率%
6 C1 95 94 99 7
7 C2 99 99 99 8
8 C3 90 90 99 6
9 C4 91 91 99 5
10 C5 93 92 99 4
11 C2 93 94 99 6
12 C2 88 89 99 5
对比例 Cp 64 35 99 46