一种水溶性聚醚醚酮涂料的制备方法

摘要

本发明属于属于聚醚醚酮材料领域，具体公开一种水溶性聚醚醚酮涂料的制备方法，包括以下步骤：(1)聚醚醚酮合成，(2)分散液制备，(3)水溶液制备，(4)去溶剂，(5)涂装、交联。本发明制备得到水溶性聚醚醚酮涂料，可以长期在水分散体系保持稳定，涂料体系粘度可以通过单纯的水相进行调节，无需添加任何助剂，在使用过程中可以根据不同工况和环境的要求，对涂层厚度进行灵活施工，在较短的时间内即可得到“触干”涂层，减少灰尘的吸附和缺陷的修补。

权利要求

1.一种水溶性聚醚醚酮涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)聚醚醚酮合成：

向反应器中加入4,4-二氟二苯甲酮，双酚A，对苯二酚，碳酸钠，二甲基亚砜，氮气持续通入100～120min后开始进行升温；升温速率2～3℃/min，升温至150℃，恒温80～90min，待体系内物料完全溶解后，开启并持续进行搅拌，搅拌速率10～15r/min；再次将体系温度升温至200～205℃，恒温搅拌240～360min；待反应完全后，后处理备用；反应的物质配比如下：以重量份数计，4,4-二氟二苯甲酮：10～15份，双酚A：5～10份，对苯二酚：1～5份，碳酸钠：2～4份，二甲基亚砜：65～75份；

(2)分散液制备：

将步骤(1)中处理后的颗粒经高速破碎机破碎至100～110微米，将上述微粉颗粒，癸二酸二丁酯，溶解在三氯甲烷、甲醇中，将混合液进行分散，得到分散液；反应的物质配比如下：以重量份数计，微粉颗粒：5～15份，癸二酸二丁酯：1～2份，三氯甲烷：65～85份，甲醇：5～10份；

(3)水溶液制备：

将步骤(2)中制得的分散液，投入到含有烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺、甲基吡咯烷酮、纯水中，混合分散；反应的物质配比如下：以重量份数计，步骤(2)中制得的分散液：45～55份；

烷基苯磺酸钠：1～2份，聚丙烯酰胺：1～2份，甲基吡咯烷酮：2～3份，纯水：45～55份；

(4)去溶剂

将步骤(3)中的水溶液投入到反应器内，升温至55～65℃持续360～420min，并持续通入氮气；

(5)涂装、交联

将步骤(4)溶液进行涂装，利用紫外固化灯持续照射10～20min，最终制得聚醚醚酮水溶性涂料覆膜。

2.根据权利要求1所述的一种水溶性聚醚醚酮涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的后处理是将反应完全后的物料体系导入冷水中进行冷却，固化，再经乙醇及去离子水反复洗涤；最后经真空干燥箱100～110℃下干燥，冷却至室温。

3.根据权利要求1所述的一种水溶性聚醚醚酮涂料的制备方法，其特征在于：步骤(2)和(3)中所述的分散步骤控制转速8000～10000rpm，分散时间180～210min。

4.根据权利要求1所述的一种水溶性聚醚醚酮涂料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的紫外线波长300～400nm。

5.根据权利要求1所述的一种水溶性聚醚醚酮涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(4)中所述的反应器是装有机械搅拌、温度计、冷凝回收装置的三口烧瓶。

说明书

一种水溶性聚醚醚酮涂料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于聚醚醚酮材料领域，具体公开一种水溶性聚醚醚酮涂料的制备方法。

背景技术

[0002] 伴随世界经济的高速发展，人们对材料性能的要求越来越高，聚醚醚酮以其优异的综合性能受到人们的青睐，聚醚醚酮由英国帝国化学公司在上世纪70年代开发成功，作为一种半结晶性高分子材料具有耐热等级高、耐辐射、耐化学药品、耐疲劳、耐冲击、抗蠕变、耐磨、耐水解性、阻燃性及电性能优良等综合性能，所以很快在航空、航天、核能、信息、通讯、电子、石化、机械、交通等高技术领域得到成功的应用，从而使许多行业的传统产品实现了更新换代。

[0003] 聚醚醚酮系列聚合物涂料作为高分子材料的一个重要应用领域，近几年发展十分迅猛。传统的溶剂型涂料中的挥发性有机化合物的排放对环境和人体健康都是有害的，因此许多国家已经以法律的形式来规范涂料中的有害有机溶剂的使用限制，为在一定程度上解决上述挥发性有机化合物的排放问题，开发低污染环保型的水性涂料、粉末涂料和无溶剂涂料已经成为涂料研究和开发的主要方向之一。

[0004] 对于聚醚醚酮而言，开发水溶性涂料最关键的技术是制备水溶性聚醚醚酮分散液或可再分散性的聚合物微粉，聚合物的水溶性就是使聚合物以微粒的形式分散于水介质中，由于现有聚醚醚酮化学性能极其稳定，不溶解于常用的有机溶剂，这便使之应用的领域受到限制。

发明内容

[0005] 针对上述存在的问题，本发明提供一种水溶性聚醚醚酮涂料的制备方法。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种水溶性聚醚醚酮涂料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)聚醚醚酮合成：

[0009] 向反应器中加入4,4-二氟二苯甲酮，双酚A，对苯二酚，碳酸钠，二甲基亚砜，氮气持续通入100～120min后开始进行升温；升温速率2～3℃/min，升温至150℃，恒温80～90min，待体系内物料完全溶解后，开启并持续进行搅拌，搅拌速率10～15r/min；再次将体系温度升温至200～205℃，恒温搅拌240～360min；待反应完全后，后处理备用；

[0010] 上述反应的物质配比如下：以重量份数计，4,4-二氟二苯甲酮：10～15份，双酚A：5～10份，对苯二酚：1～5份，碳酸钠：2～4份，二甲基亚砜：65～75份。

[0011] 所述的后处理是将反应完全后的物料体系导入冷水中进行冷却，固化，再经乙醇及去离子水反复洗涤；最后经真空干燥箱100～110℃下干燥，冷却至室温；

[0012] 步骤(1)反应方程式如下：

[0013]

[0014] (2)分散液制备：

[0015] 将步骤(1)中处理后的颗粒经高速破碎机破碎至100～110微米，将上述微粉颗粒，癸二酸二丁酯，溶解在三氯甲烷、甲醇中，将混合液进行分散，得到分散液；

[0016] 上述反应的物质配比如下：以重量份数计，微粉颗粒：5～15份，癸二酸二丁酯(增塑剂)：1～2份，三氯甲烷：65～85份，甲醇：5～10份。

[0017] 所述的分散步骤控制转速8000～10000rpm，分散时间180～210min。

[0018] (3)水溶液制备：

[0019] 将步骤(2)中制得的分散液，投入到含有烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺、甲基吡咯烷酮、纯水中，混合分散；

[0020] 所述的分散步骤控制转速8000～10000rpm，分散时间180～210min。

[0021] 上述反应的物质配比如下：以重量份数计，步骤(2)中制得的分散液：45～55份；烷基苯磺酸钠(表面活性剂)：1～2份，聚丙烯酰胺(增稠剂)：1～2份，甲基吡咯烷酮(流平剂)：2～3份，纯水：45～55份。

[0022] (4)去溶剂

[0023] 将步骤(3)中的水溶液投入到反应器内，升温至55～65℃持续360～420min，并持续通入氮气，用于消除气泡及有机溶剂的蒸发；

[0024] (5)涂装、交联

[0025] 将步骤(4)溶液进行涂装，利用紫外固化灯持续照射10～20min，最终即可制得聚醚醚酮水溶性涂料覆膜。

[0026] 所述的紫外线波长300～400nm。

[0027] 步骤(1)和(4)中所述的反应器是装有机械搅拌、温度计、冷凝回收装置的三口烧瓶。

[0028] 固化交联A型、B型、C型化学结构式如下：

[0029]

[0030] 步骤(1)中，将双酚A、对苯二酚共同作用后，接入聚醚醚酮主链结构，通过双酚A引入高杂化度的双甲基，同时在主链中引入的侧链基团出现了双链缠绕的效果，破坏了原有聚醚醚酮结构稳固的特性，同时在玻璃化转变温度、熔融温度等指标上出现了不同的改变，使之具备了一定的可溶解型；

[0031] 步骤(2)中加入葵二酸二丁脂物质起到了常温物理增塑的效果，可以有效附着于步骤(1)的产物上，使步骤(1)的产物更为均匀的分散在三氯甲烷与甲醇的混合溶液中，对步骤(1)的产物进行有机相溶解；选择三氯甲烷、甲醇的共混溶液进行溶解的原因是利用三氯甲烷、甲醇溶剂的低沸点、高极性的特点，可以最大限度的进行溶解，同时步骤(4)去溶剂的过程相对比较快速；

[0032] 步骤(3)是将步骤(2)中的共混溶液经烷基苯磺酸钠(表面活性剂)、聚丙烯酰胺(增稠剂)、甲基吡咯烷酮(流平剂)的共混后，均匀分散在纯水中，所用的烷基苯磺酸钠具有增强物质表面活性的作用，使步骤(2)中的共混溶液具有更好的亲水性及浸润性；聚丙烯酰胺为增稠剂，步骤(2)中混合液粘度较低，流动性极佳，不适于成膜，因此加入聚丙烯酰胺以制备出不同厚度规格的薄膜产品；甲基吡咯烷酮起到流平的作用，当步骤(3)溶液粘度增大后，流动性大幅度减弱，在成膜过程中出现局部褶皱、起泡、龟裂等问题，加入甲基吡咯烷酮后可有效解决上述问题；选择的稀释剂为纯水的主要目的是避免引入金属离子杂质，金属离子杂质的引入会对步骤(5)中的紫外线交联固化产生不良影响。

[0033] 步骤(4)的主要作用是将步骤(3)中的共混溶液经低温蒸发除去有机溶剂，使最终产品为水基涂料；

[0034] 步骤(5)中的制膜过程最主要的作用就是根据实际需要，将溶液制成规定尺寸的薄膜，其中紫外线固化是成膜最后一步，固化时间及紫外线波长均已给出控制范围，紫外波长控制在300～400nm，紫外线波长是根据产物内酮键、双酚A甲基的键能得出，在此波长下，可以达到最大的交联速度。紫外线波长发生变化后，溶液中物质无法产生交联作用，最终无法达到成膜的目的，照射时间过短也会产生成膜强度较低的问题，如照射时间过长，当交联反应完全结束后，即会产生能源的浪费。

[0035] 本发明将侧基或柔性键(双酚A结构的侧基及双链)引入到聚合物中，从而破坏链的规整性和结晶性，最终制得即保持了材料原有性能又具有良好溶解性的聚醚醚酮产品，在聚醚醚酮材料中引入交联点(为酮键、双酚A引入的甲基)，通过形成交联结构获得高性能材料，提高固化速率，通过紫外照射后，产生了交联反应，最终固化成型，制备得到水溶性聚醚醚酮涂料，该聚醚醚酮涂料可以长期在水分散体系保持稳定性，涂料体系粘度可以通过单纯的水相进行调节，无需添加任何助剂，在使用过程中可以根据不同工况和环境的要求，对涂层厚度进行灵活施工，在较短的时间内即可得到“触干”涂层，减少灰尘的吸附和缺陷的修补。

具体实施方式

[0036] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。

[0037] 实施例1：

[0038] 1、合成

[0039] 在装有机械搅拌、温度计、高纯氮气保护的3L三口烧瓶中加入10份4,4-二氟二苯甲酮，6份双酚A，5份对苯二酚，4份碳酸钠，75份二甲基亚砜，氮气持续通入120min后开始进行升温；升温速率3℃/min，升温至150℃，恒温90min，待体系内物料完全溶解后，开启并持续进行搅拌，搅拌速率15r/min；再次将体系温度升温至200℃，恒温搅拌300min；待反应完全后，将体系内物料导入冷水中进行冷却，固化，再经乙醇及去离子水反复洗涤；最后经真空干燥箱100℃下干燥，冷却至室温备用；

[0040] 2、分散液制备

[0041] 将步骤1中干燥冷却后的颗粒经高速破碎机，破碎至100μm，将上述微粉颗粒15份，1份癸二酸二丁酯(增塑剂)，溶解在74份三氯甲烷，10份甲醇中，利用胶体磨将混合液进行强制分散，转速10000rpm，分散时间180min；

[0042] 3、水溶液制备

[0043] 将步骤2中制得的分散液45份，投入到含有烷基苯磺酸钠1份(表面活性剂)，聚丙烯酰胺2份(增稠剂)，甲基吡咯烷酮3份(流平剂)，49份纯水中，经胶体磨强制混合，转速10000rpm，分散时间180min；

[0044] 4、去溶剂

[0045] 将步骤3中的水溶液投入到装有搅拌、温度计、冷凝回收装置的三口烧瓶内，升温至65℃持续360min，并持续通入氮气，用于消除气泡及有机溶剂的蒸发；

[0046] 5、涂装、交联

[0047] 利用自然流延的方式在玻璃片上进行涂装，并可反复多次涂装，紫外固化灯紫外线波长400nm，持续照射10min，最终即可制得具有优异性能的聚醚醚酮水溶性涂覆膜。

[0048] 实施例2：

[0049] 1、合成

[0050] 在装有机械搅拌、温度计、高纯氮气保护的3L三口烧瓶中加入15份4,4-二氟二苯甲酮，10份双酚A，5份对苯二酚，4份碳酸钠，66份二甲基亚砜，氮气持续通入120min后开始进行升温；升温速率3℃/min，升温至150℃，恒温90min，待体系内物料完全溶解后，开启并持续进行搅拌，搅拌速率15r/min；再次将体系温度升温至200℃，恒温搅拌300min；待反应完全后，将体系内物料导入冷水中进行冷却，固化，再经乙醇及去离子水反复洗涤；最后经真空干燥箱100℃下干燥，冷却至室温备用；

[0051] 2、分散液制备

[0052] 将步骤1中干燥冷却后的颗粒经高速破碎机，破碎至100μm，将上述微粉颗粒10份，2份癸二酸二丁酯(增塑剂)，溶解在78份三氯甲烷，10份甲醇中，利用胶体磨将混合液进行强制分散，转速10000rpm，分散时间180min；

[0053] 3、水溶液制备

[0054] 将步骤2中制得的分散液48份，投入到含有烷基苯磺酸钠2份(表面活性剂)，聚丙烯酰胺2份(增稠剂)，甲基吡咯烷酮3份(流平剂)，45份纯水中，经胶体磨强制混合，转速10000rpm，分散时间180min；

[0055] 4、去溶剂

[0056] 将步骤3中的水溶液投入到装有搅拌、温度计、冷凝回收装置的三口烧瓶内，升温至65℃持续360min，并持续通入氮气，用于消除气泡及有机溶剂的蒸发；

[0057] 5、涂装、交联

[0058] 利用自然流延的方式在玻璃片上进行涂装，并可反复多次涂装，紫外固化灯紫外线波长400nm，持续照射10min，最终即可制得具有优异性能的聚醚醚酮水溶性涂覆膜。

[0059] 实施例3：

[0060] 1、合成

[0061] 在装有机械搅拌、温度计、高纯氮气保护的3L三口烧瓶中加入14份4,4-二氟二苯甲酮，9份双酚A，5份对苯二酚，4份碳酸钠，68份二甲基亚砜，氮气持续通入120min后开始进行升温；升温速率3℃/min，升温至150℃，恒温90min，待体系内物料完全溶解后，开启并持续进行搅拌，搅拌速率15r/min；再次将体系温度升温至200℃，恒温搅拌300min；待反应完全后，将体系内物料导入冷水中进行冷却，固化，再经乙醇及去离子水反复洗涤；最后经真空干燥箱100℃下干燥，冷却至室温备用；

[0062] 2、分散液制备

[0063] 将步骤1中干燥冷却后的颗粒经高速破碎机，破碎至100μm，将上述微粉颗粒5份，2份癸二酸二丁酯(增塑剂)，溶解在83份三氯甲烷，10份甲醇中，利用胶体磨将混合液进行强制分散，转速10000rpm，分散时间180min；

[0064] 3、水溶液制备

[0065] 将步骤2中制得的分散液47份，投入到含有烷基苯磺酸钠2份(表面活性剂)，聚丙烯酰胺2份(增稠剂)，甲基吡咯烷酮3份(流平剂)，46份纯水中，经胶体磨强制混合，转速10000rpm，分散时间180min；

[0066] 4、去溶剂

[0067] 将步骤3中的水溶液投入到装有搅拌、温度计、冷凝回收装置的三口烧瓶内，升温至65℃持续360min，并持续通入氮气，用于消除气泡及有机溶剂的蒸发；

[0068] 5、涂装、交联

[0069] 利用自然流延的方式在玻璃片上进行涂装，并可反复多次涂装。紫外固化灯紫外线波长400nm，持续照射10min，最终即可制得具有优异性能的聚醚醚酮水溶性涂覆膜。

[0070] 对比例：

[0071] 现阶段市售产品没有任何溶解性，同时吸湿性相对较低，对绝大多数的强酸、碱腐蚀的条件下可长期稳定使用，化学性能极其稳定，很难被溶解，下表中主要对溶解性进行比对。

[0072] 表1：实施例和对比例制备的涂料的性能数据表

[0073]

[0074]