本发明提供一种生产针状焦的组合工艺方法，所述方法为原料油进入催化裂化装置，反应分离后得到的催化油浆与氢气混合后进入沸腾床反应器，沸腾床反应器反应流出物分离后得到的液体产物重组分进入焦化装置，焦化反应生成的油气分离后得到气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油，反应周期结束后生成的针状焦沉积在焦化装置中。本发明方法采用沸腾床反应器对催化油浆进行预处理，在预处理催化油浆时可以在基本不损失芳烃含量的前提下，基本消除催化剂粉末的影响，降低硫含量，延长装置运转周期，生产出优质针状焦。
1.一种生产针状焦的组合工艺方法，所述组合工艺方法包括以下内容：（1）原料油进入催化裂化装置，反应分离后得到干气、液化气、催化汽油、催化柴油、催化循环油和催化油浆；
（2）步骤（1）中得到的催化油浆与氢气混合后进入沸腾床反应器，所述沸腾床反应器由上至下包括催化段和吸附段，催化段和吸附段之间设置气液分布器；
（3）步骤（2）中沸腾床反应器反应流出物分离后得到的气相产物分为两路，其中第一路作为循环氢返回沸腾床反应器，第二路进入延迟焦化装置；
（4）步骤（2）中沸腾床反应器反应流出物分离后得到的液体产物分馏得到轻组分、中组分和重组分，中组分与步骤（1）中的原料油混合后进入催化裂化装置进行处理；
（5）步骤（4）中所述的重组分进入延迟焦化装置进行焦化反应，反应后期，将步骤（3）得到第二路气相产物通入延迟焦化装置，反应生成的油气分离后得到气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油，反应周期结束后生成的针状焦沉积在延迟焦化装置中。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料油为油砂沥青、脱沥青油、加氢常渣、直馏常压渣油、减压渣油、直馏蜡油、二次加工蜡油中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述吸附段中装填有吸附剂，吸附剂为瓷环、石英砂、活性炭、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、沸石中的一种或几种。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述吸附剂为瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅中的一种或几种。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述吸附剂为瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述吸附剂的孔径为200nm～50μm。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述吸附剂的孔径为300nm～10μm。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述沸腾床反应器的吸附段中吸附剂装填1～5层，当装填2层以上时，吸附剂沿着物料流动方向吸附剂的孔径由大变小，同时床层空隙率也由大变小，相邻两层填充物的孔径大小差值为50nm～1000nm。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述沸腾床反应器催化段中装填加氢处理催化剂，所采用的加氢处理催化剂的组分包括加氢活性金属组分和多孔耐熔无机氧化物，所述的活性金属选自周期表第Ⅷ族及ⅥB族金属，以氧化物计，活性金属组分占催化剂的质量为ⅥB族金属10w%～35w%，Ⅷ族金属1w%～9w%，所述的无机多孔氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铝－氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化镁和粘土中的一种或几种。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂的比表面积为
120m/g～300m/g，孔容为0.2mL/g～0.8mL/g，平均孔径为8nm～13nm，如下孔尺寸分布：直径在4nm～10nm的孔体积占总孔体积的70%～80%，直径15nm的孔体积占总孔体积的5%～
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂的比表面积为
160m/g～280m/g；孔容为0.4 mL/g～0.6mL/g；平均孔径为9nm～11nm。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的沸腾床反应器的催化段中，在加氢处理催化剂下方装填吸附剂，所述吸附剂与加氢处理催化剂的体积比例为1:4～
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化装置反应条件为反应温度为450～600℃，再生温度为600～800℃，剂油重量比2～30，与催化剂接触时间0.1～15秒，压力
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化装置反应条件为反应温度为480～550℃；再生温度为650～750℃，剂油重量比4～10；与催化剂接触时间0.5～5秒；压力0.1～0.5MPa。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述沸腾床反应器的反应条件为：反应温度300℃～400℃，反应压力6～18MPa，体积空速0.8～8.0h-1，氢油体积比100:1～
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述沸腾床反应器的反应条件-1为：反应温度340℃～380℃，反应压力8～12MPa，体积空速1.0～4.0h ，氢油体积比600:1～
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中沸腾床反应器反应流出物分离后得到的液体产物分馏得到轻组分、中组分和重组分，其中，轻组分的终馏点为165-200℃，中组分的终馏点为300-320℃，重组分的终馏点为500-540℃。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的延迟焦化装置的反应条件为：反应温度430℃ 530℃，反应压力0.1 0.8MPa，循环比0.05 8。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的延迟焦化装置的反应条件为：反应温度480℃ 510℃；反应压力0.1 0.3MPa，循环比1 3。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述焦化蜡油作为循环油进入延迟焦化装置。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）得到第二路气相产物经加热至
480℃ 535℃后进入延迟焦化装置，所述第二路气相产物加热后的温度比延迟焦化装置内~温度高10～40℃。
22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的第二路气相产物的进料量为延迟焦化装置的原料油和焦化蜡油总进料量的0.5～3倍。
一种生产针状焦的组合工艺方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种生产优质针状焦的工艺方法，具体地说是采用膨胀床或沸腾床工艺处理催化裂化油浆以生产优质的针状焦。
背景技术
[0002] 针状焦是煤系或油系原料在进行热转化过程中产生的一种性质特殊的焦炭。针状焦是炭素工业的一种重要原材料，具有热膨胀系数低、石墨化性能好等优点。破碎后外形呈针状，在显微镜下具有明显的纤维状结构和较高的各向异性，在国防工业和民用工业中有其特殊用途和重要意义，尤其是采用针状焦制成的超高功率电极炼钢，可提高炼钢效率、减少电耗、降低炼钢成本，具有显著的经济效益和社会效益。
[0003] 针状焦根据原料来源可分为煤系针状焦和石油系针状焦，石油系针状焦以热裂化渣油、催化裂化澄清油、润滑油精制抽出油、蒸汽裂化焦油、催化油浆等为原料。煤系针状焦以煤焦油、煤焦油沥青以及通过直接加氢裂化煤制得的液体产物以及几种原料的共炭化。煤系针状焦生产与油系针状焦生产方法相比主要区别在原料预处理，油系针状焦原料的杂质较少，而煤焦油沥青中含有一定量的喹啉不溶物，它们附着在中间相周围，阻碍球状晶体的长大、融并，焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。因此，从目前已工业化的装置来看，以油系原料来生产针状焦的装置相对较多。从针状焦生成机理来看，要求原料必须是芳烃含量高（稠环大分子芳烃不在其内），杂质含量少、沥青质低、灰分低、并在转化过程中能生产较大的中间相小球体。催化裂化油浆是重油等原料催化裂化过程中产生的一种副产物，其中含有大量的芳烃及硫氮等杂原子，同时含有催化剂使用过程中产生的一些催化剂粉末。由针状焦生成机理可知，催化裂化油浆是一种非常好的潜在的针状焦生产原料。但是由于催化裂化油浆中含有大量的催化剂粉末，这些粉末的存在会严重影响针状焦的性能；其次，针状焦产品对硫含量有严格要求，针状焦石墨化过程中硫的逸出会发生晶胀现象，会严重损坏石墨电极强度。因此，一方面需要对催化裂化油浆中的硫进行脱除，另一方面需要尽量避免对芳烃进行饱和。
[0004] 专利CN201110290341.3介绍了一种由催化裂化油浆生产针状焦原料的方法，在此专利中设置保护区和加氢反应区，催化油浆先进入保护区，吸附掉绝大部分催化剂粉末，然后与氢气混合进加热炉，加热后进入加氢反应区进行加氢处理反应。其中保护区内装填的是可以吸附催化剂粉末的吸附剂，加氢反应区装填的保护剂、脱金属剂和脱硫剂。由于催化剂粉末的存在，需要对保护区进行频繁切换，这样增加了装置的操作及管理费用；其次，为脱除催化油浆中的硫，设置固定床加氢反应器进行加氢脱硫。由于催化油浆中含有大量的不饱和烃，这些不饱和烃在固定床加氢反应器内很容易聚合而堵塞催化剂床层，进而导致床层压降升高，装置运转周期缩短。
[0005] 发明内容：
[0006] 针对催化油浆中催化剂粉末多、硫含量高等特性，现有工艺在处理上述问题时，存在频繁切换保护反应器、固定床加氢反应装置运转周期短等问题，本发明提出了一种生产针状焦的组合工艺方法，采用沸腾床反应器对催化油浆进行预处理，在预处理催化油浆时可以在基本不损失芳烃含量的前提下，基本消除催化剂粉末的影响，降低硫含量，延长装置运转周期，生产出优质针状焦。
[0007] 本发明提供一种生产针状焦的组合工艺方法，所述组合工艺方法包括以下内容：
[0008] （1）原料油进入催化裂化装置，反应分离后得到干气、液化气、催化汽油、催化柴油、催化循环油和催化油浆；
[0009] （2）步骤（1）中得到的催化油浆与氢气混合后进入沸腾床反应器，所述沸腾床反应器由上至下包括催化段和吸附段，催化段和吸附段之间设置气液分布器；
[0010] （3）步骤（2）中沸腾床反应器反应流出物分离后得到的气相产物分为两路，其中第一路作为循环氢返回沸腾床反应器，第二路进入延迟焦化装置；
[0011] （4）步骤（2）中沸腾床反应器反应流出物分离后得到的液体产物分馏得到轻组分、中组分和重组分，
[0012] （5）步骤（4）中所述的重组分进入焦化装置进行焦化反应，反应后期，将步骤（3）得到第二路气相产物通入焦化装置，反应生成的油气分离后得到气体、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油，反应周期结束后生成的针状焦沉积在焦化装置中。
[0013] 本发明方法中，步骤（1）中所述原料油可以为油砂沥青、脱沥青油、加氢常渣、直馏常压渣油、减压渣油、直馏蜡油、二次加工蜡油中的一种或多种。
[0014] 本发明方法中，步骤（2）中所述吸附段中装填有吸附剂，吸附剂可以为瓷环、石英砂、活性炭、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、沸石中的一种或几种，优选为瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅中的一种或几种，进一步优选为瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅；所述吸附剂的孔径为200nm～50μm，优选为 300nm～10μm。
[0015] 本发明方法中，步骤（2）中所述沸腾床反应器的吸附段中吸附剂可以装填1～5层，优选装填3～4层，且沿着物料流动方向吸附剂的孔径由大变小，同时床层空隙率也由大变小，相邻两层填充物的孔径大小差值为50nm～1000nm，对于本领域技术人员来说，分多层装填填充物时，多层填充物的比例是本领域技术人员通过现有知识能够确定的。
[0016] 本发明方法中，步骤（2）中所述沸腾床反应器催化段中装填加氢处理催化剂，所采用的加氢处理催化剂的组分包括加氢活性金属组分和多孔耐熔无机氧化物。本发明中所述的活性金属选自周期表第Ⅷ族及ⅥB族金属，合适的ⅥB族非贵金属组分包括钼、钨、铬或其混合物，优选钼、钨或其混合物。合适的Ⅷ族的非贵金属如钴、镍、铁或其混合物，优选钴、镍或其混合物。活性金属组分占催化剂的质量为ⅥB族金属10w%～35w%（以氧化物计），Ⅷ族金属1w%～9w%（以氧化物计）。所述的无机多孔氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铝－氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化镁和粘土中的一种或几种，最好为氧化铝。还可以选择性地加入P、Si、B等助剂中的一种或几种。所述催化剂的成型方法，可以是挤压成型、压片成型等，以挤压成型为最好。载体的形状可以是球形、条形（包括圆柱形或三叶草等异形条）、片形等。本发明中的专用催化剂的比表面积为120m2/g～300m2/g，优选160m2/g～280m2/g；孔容为0.2mL/g～0.8mL/g，优选0.4 mL/g～0.6mL/g；平均孔径为8nm～13nm，优选9nm～11nm和如下孔尺寸分布：即直径在4nm～10nm的孔体积占总孔体积的
70%～80%，直径15nm的孔体积占总孔体积的5%～10%。
[0017] 本发明方法中，步骤（2）中所述的沸腾床反应器的催化段中，在加氢处理催化剂下方还可以装填吸附剂，所述吸附剂与加氢处理催化剂的体积比例为1:4～10。
[0018] 本发明方法中，步骤（1）中所述催化裂化可以采用本领域常规技术。催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套催化裂化装置至少应包括一个反应器和一个再生器，催化裂化装置需设置分馏塔，可以每套催化裂化装置分别设置分馏塔，也可以共用分馏塔。分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为干气、液化气、催化汽油、催化柴油、催化循环油和催化油浆等。催化裂化分馏塔可以按常规知识设计。催化裂化装置按本领域一般条件操作：反应条件为反应温度为450～600℃，优选是480～550℃；再生温度为600～800℃，优选为650～750℃，剂油重量比2～30，优选是4～10；与催化剂接触时间0.1～15秒，优选0.5～5秒；压力0.1～0.5MPa。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM－5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂，这是因为分子筛裂化催化剂的活性高，生焦少，汽油产率高，转化率高。所述的催化裂化装置的反应器可以是各种型式的催化裂化反应器，最好是提升管反应器或提升管加床层反应器。工艺流程一般为：原料油从提升管反应器底部注入，与来自再生器的高温再生催化剂接触，裂化反应生成的油气和沉积焦炭的催化剂混合物沿提升管反应器向上移动，完成整个原料油的催化裂化反应。
[0019] 本发明方法中，步骤（2）中所述沸腾床反应器的反应条件为：反应温度300℃～400℃，优选为340℃～380℃，反应压力6～18MPa，优选为8～12MPa，体积空速0.8～8.0h-1，优选为1.0～4.0h-1，氢油体积比100:1～1500:1，优选为600:1～1200:1。
[0020] 本发明方法中，步骤（4）中沸腾床反应器反应流出物分离后得到的液体产物分馏得到轻组分、中组分和重组分，其中，轻组分的终馏点为165-200℃，中组分的终馏点为300-320℃，重组分的终馏点为500-540℃。
[0021] 本发明方法中，步骤（4）中得到的中组分与步骤（1）中的原料油混合后进入催化裂化装置进行处理。
[0022] 本发明方法中，步骤（4）中得到的轻组分可以与步骤（1）中的催化汽油混合后一起处理，用于生产汽油调和组分。
[0023] 本发明方法中，步骤（5）中所述的焦化装置的反应条件为：反应温度430℃ 530℃，~优选480℃ 510℃；反应压力0.1 0.8MPa，优选0.1 0.3MPa，循环比0.05 8，优选1 3。
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[0024] 本发明方法中，步骤（5）中所述焦化蜡油作为循环油与焦化装置的原料油混合后进入焦化装置。
[0025] 本发明方法中，步骤（3）得到第二路气相产物经加热至480℃ 535℃后进入焦化装~置，所述第二路气相产物加热后的温度比焦化装置内温度高10～40℃。
[0026] 本发明方法中，步骤（5）中所述的第二路气相产物的进料量为焦化装置的原料油和焦化蜡油总进料量的0.5～3倍。
[0027] 本发明方法中，步骤（2）中所述沸腾床反应器中的气液分布器为可以为现有沸腾床反应器中可以应用的任何形式的气液分布器。
[0028] 与现有技术相比，本发明组合工艺方法具有如下优点：
[0029] 本发明方法提出了一种全新的组合工艺用于处理劣质重油，通过采用本发明工艺，可以最大量的生产汽油馏分，且可以得到性能良好的针状焦，而且整个装置可以实现长周期稳定运转。
[0030] 本发明方法通过采用沸腾床反应器预处理催化油浆，避免了固定床反应器内芳烃含量高而导致加氢反应时可能存在的床层压降升高或热点等现象，而且采用沸腾床反应器预处理催化油浆可以实现在大幅降低硫含量的同时不影响芳烃含量，避免芳烃过度饱和而影响后续针状焦产品性能。而且本发明中将沸腾床反应内设置吸附段和催化段，可以实现将催化油浆中的粉末状杂质尽可能多的留在了吸附段，减小对后续加氢反应的影响。在沸腾床反应器吸附段和催化段之间的设置气液分布器，一方面可以实现气液再次分配，另外还可以起到拦截催化剂颗粒的作用，同时也可以不使吸附剂及加氢处理催化剂“各安其所”，更好地发挥各自的作用。
[0031] 本发明方法中，将沸腾床反应器得到的中组分与原料油混合进入催化裂化装置，可以改善原料油质量，延长催化裂化装置的运作周期。利用组合工艺自身产生的循环氢作为焦化装置生焦过程的“拉焦”气体，且气体可循环使用，降低了从界区外重新引气体的成本。
附图说明
[0032] 图1为本发明生产针状焦的组合工艺方法流程示意图。
[0033] 图2为本发明沸腾床反应器结构示意图。
具体实施方式
[0034] 下面结合附图对本发明做进一步描述，如图1所述，原料油4进入催化裂化装置1进行反应，反应分离后得到干气5、液化气6、催化汽油7、催化柴油8、催化循环油9和催化油浆10；催化油浆10与氢气11混合后进入沸腾床反应器2，如图2所述，所述沸腾床反应器2由上至下包括催化段202和吸附段201，催化段202和吸附段201之间设置气液分布器203；催化油浆首先经过吸附段201，与其中装填的吸附剂接触反应，脱除催化油浆中的杂质，然后进入催化段202，在加氢处理催化剂作用下发生加氢反应，脱除原料中的大部分硫氮杂质，反应后物料分离后得到气体12、轻组分15、中组分16和重组分17；其中气体12分为第一路13和第二路14，其中第一路13返回沸腾床反应器重复使用。中组分16与原料油4混合后作为催化裂化装置进料，重组分17进入焦化装置3进行反应，在反应后期，沸腾床反应器得到的第二路气相14通入焦化装置，反应生成的油气分离后得到气体18、焦化汽油19、焦化柴油馏分20和焦化蜡油馏分21，反应周期结束后生成的针状焦沉积在焦化装置3中。
[0035] 本发明所用原料油为常压渣油，具体性质见表1，所用的催化裂化催化剂为大连石化分公司350万吨/年重油催化裂化装置使用的催化剂，为工业平衡催化剂。其新鲜剂组成为：95wt%LBO-16降烯烃催化剂+5wt%LBO-A提高辛烷值助剂。沸腾床反应器催化段中使用的加氢处理催化剂性质见表2，所述催化裂化装置反应条件见表3，沸腾床反应器反应条件见表4，焦化装置反应条件见表5。沸腾床反应器吸附段中自下而上方向分别装填瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅四种吸附剂，所述四种吸附剂的孔径分别为5～10μm、1～3μm、500nm～900nm、300～500nm，所述四种填充物的装填体积比例为30:25:25:20。
[0036] 实施例1
[0037] 试验所用催化裂化原料性质见表1，沸腾床反应器装填催化剂性质见表2，沸腾床反应生成的中间馏分循环回催化裂化反应器，循环比为0.1，其中轻组分终馏点为180℃，中组分终馏点为300℃，催化裂化反应条件见表3，沸腾床反应器和焦化装置的反应条件分别参见表4和表5，焦化反应时采用沸腾床反应器产出的气体作为“拉焦”所用气体。催化裂化装置产品分布及针状焦产品性质参见表6和表7。
[0038] 实施例2
[0039] 实施例2与实施例1原料性质相同，不同之处在于沸腾床反应生成的中间馏分循环回催化裂化反应器，循环比为0.2，其中轻组分终馏点为180℃，中组分终馏点为300℃，催化裂化反应条件见表3，沸腾床反应器和焦化装置的反应条件分别参见表4和表5，焦化反应时采用沸腾床反应器产出的气体作为“拉焦”所用气体。催化裂化装置产品分布及针状焦产品性质参见表6和表7。
[0040] 对比例1
[0041] 与实施例1原料相同，不同之处在于对比例1中沸腾床反应器反应流出物中的中间馏分不返回至催化裂化装置，而是直接出装置，其中轻组分终馏点为180℃，中组分终馏点为300℃，催化裂化反应条件见表3，沸腾床反应器和焦化装置的反应条件分别参见表4和表5，催化裂化装置产品分布及针状焦产品性质参见表6和表7。
[0042] 对比例2
[0043] 与实施例2相比，不同之处在于没有沸腾床反应器处理这步，催化裂化油浆采用过滤方式除去催化剂粉末，催化裂化反应条件见表3，焦化装置的反应条件见表5，催化裂化装置产品分布及针状焦产品性质参见表6和表7。
[0044] 表1 催化裂化原料性质
[0045]
[0046] 表2 沸腾床加氢处理催化剂性质
[0047]
[0048] 表3 催化裂化反应器反应条件
[0049]
[0050] 表4 沸腾床反应器反应条件
[0051]
[0052] 表5 焦化装置反应条件
[0053]
[0054] 表6 催化裂化反应产品分布
[0055]
[0056] 表7 针状焦产品性质对比
[0057]
