一种可控降解镁基功能梯度材料及其制备方法

摘要

本发明公开一种可控降解镁基功能梯度材料的制备方法：1）对镁合金进行退火处理，2）对退火处理后的镁合金进行钻孔：3）对钻孔完成后的镁合金进行HA或β‑TCP的装载；4）对装载完羟基磷灰石或磷酸三钙的镁合金进行搅拌摩擦加工：在旋转速度300－1700r/min，给进速度10－50mm/min，下压量0.5－3mm的条件下，搅拌摩擦2－6道次，得到厚0.5－3mm的Mg基/HA层或Mg基/β‑TCP层；5）以Mg基/HA或Mg基/β‑TCP层为基底材料，经表面打磨、清洗、烘干，然后进行电沉积以在基底材料表面得到厚1－12μm的羟基磷灰石涂层，即得可控降解镁基功能梯度材料。该镁基功能梯度材料具有良好的生物相容性、骨诱导性、耐蚀性和降解可控性，实现镁合金作为骨植入材料的时序降解和可控降解。

权利要求

1.一种可控降解镁基功能梯度材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）对镁合金进行退火处理，退火处理工艺参数：温度200－500℃，保温时间12－120h；

（2）对退火处理后的镁合金进行钻孔：

（3）对钻孔完成后的镁合金进行羟基磷灰石或磷酸三钙的装载；

（4）对装载完羟基磷灰石或磷酸三钙的镁合金进行搅拌摩擦加工：在旋转速度300－1700r/min，给进速度10－50mm/min，下压量0.5－3mm的条件下，对装载完羟基磷灰石或磷酸三钙的镁合金进行搅拌摩擦加工，搅拌摩擦2－6道次，得到厚0.5－

3mm的Mg基/HA层或Mg基/β-TCP层；

（5）以Mg基/HA或Mg基/β-TCP层为基底材料，经表面打磨、清洗、烘干，然后进行电沉积以在基底材料表面得到厚1－12μm的羟基磷灰石涂层，即得可控降解镁基功能梯度材料；

步骤（2）钻孔时，孔分布设计为3－6排，排与排之间距离为0.5－3mm，同一排中孔与孔的距离为1－18mm，孔径0.5－4mm，孔深0.5－4mm。

2.采用权利要求1所述方法制备得到的可控降解镁基功能梯度材料。

说明书

一种可控降解镁基功能梯度材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种可控降解镁基功能梯度材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 临床上广泛使用的骨植入材料主要是钛合金和不锈钢，但是其植入体内不能被吸收、降解，当伤骨愈合后需要二次手术取出，加大了病患的生理痛苦和经济负担，因此用生物医用可降解材料代替传统医用金属材料越来越受重视。镁合金具有良好的生物可降解性和生物相容性，通过腐蚀可逐步降解在人体内，有望成为新型骨植入材料，但是作为植入材料的镁基合金力学性能不足、耐蚀性较差，降解可控性差成为其应用于临床的障碍。因此，亟待研发具有更好可控降解性及生物相容性的医用功能材料，以满足医学需要。

发明内容

[0003] 本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种可控降解镁基功能梯度材料，该材料具有较好的可控降解性、生物相容性及骨诱导性。

[0004] 本发明还提供了上述可控降解镁基功能梯度材料的制备方法。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种可控降解镁基功能梯度材料的制备方法，其包括以下步骤：

[0007] （1）对镁合金进行退火处理，退火处理工艺参数：温度200－500℃，保温时间12－120h；

[0008] （2）对退火处理后的镁合金进行钻孔：

[0009] （3）对钻孔完成后的镁合金进行羟基磷灰石（HA）或磷酸三钙（β-TCP）的装载；

[0010] （4）对装载完羟基磷灰石或磷酸三钙的镁合金进行搅拌摩擦加工：

[0011] 在旋转速度300－1700r/min，给进速度10－50mm/min，下压量0.5－3mm的条件下，对装载完羟基磷灰石或磷酸三钙的镁合金进行搅拌摩擦加工，搅拌摩擦2－6道次，得到厚0.5－3mm的Mg基/HA层或Mg基/β-TCP层；HA颗粒或β-TCP颗粒均匀分布在镁合金（即镁基体）中；

[0012] （5）以Mg基/HA或Mg基/β-TCP层为基底材料，经表面打磨、清洗、烘干（要求基底材料表面没有氧化膜），然后进行电沉积以在基底材料表面得到厚1－12μm的（可降解纳米缺钙型）羟基磷灰石涂层，即得可控降解镁基功能梯度材料。

[0013] 步骤（5）中，电沉积工艺可参照中国发明专利“纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法（专利号：ZL200910065998.2）”进行。羟基磷灰石涂层与基体材料的结合强度大于25MPa，降解速率可控。

[0014] 根据HA或β-TCP的添加量以及搅拌摩擦加工过程中加工区金属材料的流动特性，来设计孔的数量和分布情况。进一步优选的，步骤（2）钻孔时，孔分布设计为2－6排，排与排之间距离为0.5－3mm，同一排中孔与孔的距离为1－18mm，孔径0.5－4mm，孔深0.5－4mm。

[0015] 本发明还提供了采用上述方法制备得到的可控降解镁基功能梯度材料。

[0016] 本发明方法中，搅拌摩擦加工技术可以使合金晶粒细化，第二相组织变得均匀，而羟基磷灰石（HA）和磷酸三钙（β-TCP）是人体骨骼的主要成分，具有良好的生物活性和骨诱导功能，但是脆性较大，所以利用搅拌摩擦加工技术和电沉积技术制备Mg基/HA或Mg基/β-TCP梯度材料。首先将镁基合金和HA/β-TCP的优势结合起来，既可以提高镁基合金作为骨植入材料的力学性能，又可以发挥HA/β-TCP的骨诱导性作用，从而改善镁基合金作为骨植入材料的力学性能和生物功能性；进一步通过表面改性技术，在Mg基/HA材料或Mg基/β-TCP材料表面通过双向脉冲电沉积法制备一层均匀致密的可降解缺钙型HA或β-TCP涂层，得到了一种生物医用可控降解Mg基功能梯度材料，一方面极大的提高了镁合金的耐蚀性，另一方面使镁合金作为骨植入材料实现时序性的降解。而且与直接在金属基体上电沉积涂层相比，Mg基/HA层或Mg基/β-TCP层作为基底材料，其中的HA（β-TCP） 对电沉积形成的HA涂层具有诱导其生长的作用，极大的提高了涂层与基底材料的结合强度。本发明采用搅拌摩擦加工和电沉积技术制备可控降解镁基功能梯度材料尚未见报导。

[0017] 和现有技术相比，本发明的有益效果：

[0018] 采用本发明方法制备得到的可控降解镁基功能梯度材料其生物相容性好，涂层与基底结合强度高（大于25MPa），具有骨的诱导生长和可控降解的功能；本发明的制备方法适应AZ和ZK系列合金、WE43合金、Mg-Zn-Ca合金、Mg-Zn-Y-Nd合金和Mg-Zn-Y-Nd-Zr合金等镁合金。

附图说明

[0019] 图1为本发明可控降解镁基功能梯度材料的示意图；

[0020] 图2为本发明方法中的搅拌摩擦加工原理图；

[0021] 图3为本发明方法中镁合金板材上的孔分布图；

[0022] 图4为实施例1制备所得Mg基/HA功能梯度材料中的Mg基/HA层(a)、Mg基/β-TCP层(b)的显微组织；

[0023] 图5为实施例1制备所得Mg基/HA功能梯度材料中的可降解羟基磷灰石涂层的SEM微观形貌(a)及EDS图谱(b)；

[0024] 图6为实施例1制备所得Mg基/HA功能梯度材料的物相分析结果；

[0025] 图7为实施例1制备所得Mg基/HA功能梯度材料的截面形貌及元素分布；

[0026] 图8为实施例1制备所得Mg基/HA功能梯度材料和Mg基/HA层基底材料在模拟体液中极化曲线；

[0027] 图9为实施例4制备所得Mg基/β-TCP功能梯度材料的截面形貌及元素分布；

[0028] 图10为实施例4制备所得Mg基/β-TCP功能梯度材料在模拟体液中极化曲线；

[0029] 图11为实施例3制备所得Mg基/HA功能梯度材料中的Mg基/HA层的微观形貌及能谱；

[0030] 图12为实施例5制备所得Mg基/β-TCP功能梯度材料中Mg基/β-TCP层的微观形貌及能谱；

[0031] 图13为实施例3 制备所得Mg基/HA功能梯度材料基体中HA对涂层的诱导生长作用；

[0032] 图14为实施例5制备所得Mg基/β-TCP功能梯度材料基体中β-TCP对涂层的诱导生长作用；

[0033] 图15为实施例1 制备所得Mg基/HA功能梯度材料的降解速率曲线；

[0034] 图16为实施例4 制备所得Mg基/β-TCP功能梯度材料的降解速率曲线。

具体实施方式

[0035] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，所列实施例均是在以本发明技术方案为前提下实施的，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0036] 本发明中，镁合金可购买普通市售产品，或采用本领域常规技术制备获得。下述实施例中，以铸态Mg-Zn-Y-Nd为例对本发明进行详细说明。所用的铸态Mg-Zn-Y-Nd（各成分百分比组成为：Zn 1 3%，Y 0.23 0.69%，Nd 0.5 1%，余量为Mg）板材可自行熔炼或委托企业进~ ~ ~行镁合金熔炼后获得半连续铸锭，铸锭经线切割制备成板材，此采用本领域常规技术即可，并非本发明创新之所在，故不再赘述。

[0037] 实施例1：

[0038] 一种可控降解镁基功能梯度材料的制备方法，其包括以下步骤：

[0039] 1） 铸态Mg-Zn-Y-Nd板材尺寸为200mm×50mm×8mm，对其进行均匀化退火处理，退火温度500℃，保温时间120小时，将退火后的镁合金板材从热处理炉里取出，室温下自然冷却；

[0040] 2）将其表面打磨至光亮，用直径为4mm的钻头进行打孔，孔分布设计为3排，排与排之间距离为2.5mm，同一排孔与孔的距离为16.6mm，孔径4mm，孔深4mm，其孔的分布和数量以搅拌针为参照（详见图3），钻孔完成后进行羟基磷灰石（HA）的装载；

[0041] 3）将装载完HA的镁合金板材固定在搅拌摩擦加工工作台上进行搅拌摩擦加工（见图2），加工道次为6道次，搅拌头旋转速度为1700r/min，给进速度为50mm/min，下压量为3mm，得到厚度为1mm的Mg基/HA层。Mg基/HA层的微观组织见图4(a)；

[0042] 4）将步骤3）所得产品进行走丝线切割，切成10mm×10mm×8mm的试样，以Mg基/HA层为电沉积的基底材料，分别用200#，400#，600#，800#SiC金相砂纸依次将其表面机械打磨，打磨完成后放到无水乙醇中浸泡3s，取出后自然风干（要求其表面没有氧化膜），备用；

[0043] 5）电沉积：配置电解液，其中CaNO3·4H2O浓度10.5mol/L，NH4H2PO4浓度为6.5mol/L，NaNO3浓度为2.4mol/L；以步骤4）所得的Mg基/HA层基底材料为阴极，石墨为阳极，在电解液中加热至90℃恒温时，将阴极和阳极同时放入加热至90℃的电解液中，其中阴阳两极距离为5cm；采用双向脉冲电沉积方法，其中正向峰值电流密度40mA/cm2，正向脉冲频率2
600HZ，正向占空比10%，正向峰值电流密度80mA/cm ，反向脉冲频率3000HZ，反向占空比
60%；

[0044] 6）经过70min电沉积后，取出试样，用去离子水冲洗干净，干燥，在基底材料表面即形成一层与其结合良好的可降解羟基磷灰石涂层（见图1），即得可控降解镁基功能梯度材料（Mg基/HA功能梯度材料）。羟基磷灰石涂层与基底材料的结合强度为30MPa，羟基磷灰石涂层厚度为10μm。

[0045] 对搅拌摩擦加工后得到的Mg基/HA层进行显微组织的分析，如图4所示，可以看出HA均匀的分布在晶粒中，且得到的晶粒为细小的等轴晶，有效的提高了镁合金的力学性能。

[0046] Mg基/HA层表面脉冲电沉积HA涂层的SEM图谱如图5（a）所示，图中可以看出：该涂层主要为薄片状、近似垂直于基体方向生长，另外还有极细针状物，可能是电沉积过程中刚形成的HA。结合图5（b）EDS的分析数据可知：涂层中的钙磷比为1.5，可推断此条件下电化学沉积涂层为可降解羟基磷灰石（可降解HA中的Ca/P摩尔比为1.33-1.65），其中含有少量的Mg2+、Na+、CO32-与自然骨的成份类似。

[0047] 实施例1制备所得可控降解镁基功能梯度材料的XRD图谱如图6所示，图中可看出：采用上述双向脉冲电沉积工艺在镁合金表面获得结晶良好的HA涂层。

[0048] 实施例1制备所得可控降解镁基功能梯度材料截面形貌及元素分布见图7。由图7可以看出：可控降解镁基功能梯度材料的元素分布呈梯度变化，从涂层到镁合金基体，钙与磷元素含量依次减少直到没有，呈现梯度变化。

[0049] 测试脉冲电沉积前后镁合金试样于模拟体液中的腐蚀性能见图8，结果表明：涂层能使镁合金在模拟体液的腐蚀电位提高100mV、腐蚀电流密度降低一个数量级，腐蚀速率由10mm·y-1 减小为3.1 mm·y-1，说明涂层能够有效地减缓镁合金的腐蚀速率，即提高镁合金的耐蚀性。

[0050] 图15为实施例1制备所得可控降解镁基功能梯度材料的降解速率曲线。从腐蚀速率可以看出：在浸泡实验初期，腐蚀速率较慢，随着浸泡时间的延长，涂层逐渐降解，对样品的保护作用减弱，腐蚀速率迅速增大，浸泡72h时的腐蚀速率为0.057 mg•cm-2•h-1，之后腐蚀速率增加缓慢，这是由于模拟体液通过孔隙腐蚀到搅拌加工层，搅拌加工层中的HA诱导钙磷盐沉积阻挡了模拟体液的侵蚀，且搅拌加工层晶粒细小，有一定的耐蚀性能，当侵泡时间延长到336h时，腐蚀速率增加，说明样品被腐蚀到了镁合金基体。

[0051] 实施例2：

[0052] 一种可控降解镁基功能梯度材料的制备方法，其包括以下步骤：

[0053] 1）铸态Mg-Zn-Y-Nd板材尺寸为200mm×50mm×8mm，对其进行均匀化退火处理，退火温度为450℃，保温80小时，将退火后的镁合金板材从热处理炉里取出，室温下自然冷却；

[0054] 2）对其表面打磨至光亮，用直径为2mm的钻头进行打孔，孔分布设计为4排，排与排之间距离为1mm，同一排中孔与孔的距离为3mm，孔径2mm，孔深2mm，钻孔完成后进行羟基磷灰石（HA）的装载；

[0055] 3）将装载完HA的镁合金板材固定在搅拌摩擦加工工作台上进行搅拌摩擦加工，加工道次为3道次，搅拌头旋转速度为1000r/min，给进速度为20mm/min，下压量为1.5mm，得到厚度为0.5mm的Mg基/HA层；

[0056] 4）将步骤3）所得产品进行走丝线切割，切成10mm×10mm×8mm的试样，以Mg基/HA层为电沉积的基底材料，分别用200#，400#，600#，800#SiC金相砂纸依次将其表面机械打磨，打磨完成后放到无水乙醇中浸泡3s，取出后自然风干（要求其表面没有氧化膜），备用；

[0057] 5）电沉积：配置电解液，其中CaNO3·4H2O浓度为9.0mol/L，NH4H2PO4浓度为6.0mol/L，NaNO3浓度为0.2mol/L。以步骤4）所得的Mg基/HA层基底材料为阴极，石墨为阳极，在电解液加热至75℃恒温时，将阴极和阳极同时放入加热至75℃的电解液中，其中阴阳两极距离为1cm。采用双向脉冲电沉积方法，其中正向峰值电流密度15mA/cm2，正向脉冲频率30HZ，正向占空比8%，正向峰值电流密度20mA/cm2，反向脉冲频率450HZ，反向占空比55%；

[0058] 6）经过40min沉积后，取出试样，用去离子水冲洗干净，干燥，在基底材料表面即形成一层与其结合良好的可降解羟基磷灰石涂层，即得可控降解镁基功能梯度材料。羟基磷灰石涂层与基底材料的结合强度为28MPa，羟基磷灰石涂层厚度为12μm。

[0059] 实施例3：

[0060] 一种可控降解镁基功能梯度材料的制备方法，其包括以下步骤：

[0061] 1）铸态Mg-Zn-Y-Nd板材尺寸为200mm×50mm×8mm，对其进行均匀化退火处理，退火温度200℃，保温时间12小时。将退火后的镁合金板材从热处理炉里取出，室温下自然冷却；

[0062] 2）对其表面打磨至光亮，用直径为0.5mm的钻头进行打孔，孔分布设计为6排，排与排之间距离为3mm，同一排中孔与孔的距离为1mm，孔径0.5mm，孔深1mm。钻孔完成后进行羟基磷灰石（HA）的装载；

[0063] 3）将装载完HA的镁合金板材固定在搅拌摩擦加工工作台上进行搅拌摩擦加工，加工道次为6道次，搅拌头旋转速度为300r/min，给进速度为10mm/min，下压量为0.5mm，得到厚度为0.5mm的Mg基/HA层；

[0064] 4）将步骤3）所得产品进行走丝线切割，切成10mm×10mm×8mm的试样，以Mg基/HA层为电沉积的基底材料，分别用200#，400#，600#，800#SiC金相砂纸依次将其表面机械打磨，打磨完成后放到无水乙醇中浸泡3s，取出后自然风干（要求其表面没有氧化膜），备用；

[0065] 5）电沉积：配置电解液，其中CaNO3·4H2O浓度为5mol/L，NH4H2PO4浓度为4mol/L，NaNO3浓度为0.1mol/L。以步骤4）所得的Mg基/HA层基底材料为阴极，石墨为阳极，在电解液加热至40℃恒温时，将阴极和阳极同时放入加热至40℃的电解液中，其中阴阳两极距离为1cm。采用双向脉冲电沉积方法，其中正向峰值电流密度5mA/cm2，正向脉冲频率20HZ，正向占空比5%，正向峰值电流密度10mA/cm2，反向脉冲频率300HZ，反向占空比50%；

[0066] 6）经过1min沉积后，取出试样，用去离子水冲洗干净，干燥，在基底材料表面即形成一层与其结合良好的可降解羟基磷灰石涂层，即得可控降解镁基功能梯度材料（Mg基/HA功能梯度材料）。羟基磷灰石涂层与基底材料的结合强度为28MPa，羟基磷灰石涂层厚度为2μm。

[0067] 图11为实施例3制备所得镁基功能梯度材料的Mg基/HA层的微观形貌（左）及能谱（右）。由能谱可知：白色颗粒为HA，HA在镁基体中分布有偏聚。图13为镁基功能梯度材料的基体中HA对涂层的诱导生长作用。由图13可看出：HA涂层的微观形貌为叶片状，铺展均匀，由能谱知1、2区域都含有Ca，P元素，且钙、磷原子比小于1.67，为可降解涂层，但是1区域的钙磷元素含量高于2区域，即1处HA涂层生长较快，HA颗粒为六方晶系，可降解的HA涂层也是六方晶系，基体与涂层间成键的关键取决于晶体和基体的基面结构，若在分子或原子水平上两相间的结构互补并排列一致，能够促进晶面在基体上优先选择性形核。又由图11（左）可知：HA颗粒在基体中的分布，故1区域HA涂层生长较快的原因是基体中的HA颗粒对HA涂层生长有诱导作用。

[0068] 实施例4：

[0069] 一种可控降解镁基功能梯度材料的制备方法，其包括以下步骤：

[0070] 1）铸态Mg-Zn-Y-Nd板材尺寸为200mm×50mm×8mm，对其进行均匀化退火处理，退火温度400℃，保温48小时。将退火后的镁合金板材从热处理炉里取出，室温下自然冷却；

[0071] 2）对其表面打磨至光亮，用直径为1mm的钻头进行打孔，孔分布设计为3排，排与排之间距离为2mm，同一排中孔与孔的距离为5mm，孔径1mm，孔深3mm。钻孔完成后进行磷酸三钙（β-TCP）的装载；

[0072] 3）将装载完β-TCP的镁合金板材固定在搅拌摩擦加工工作台上进行搅拌摩擦加工，加工道次为5道次，搅拌头旋转速度为1200r/min，给进速度为40mm/min，下压量为1.5mm，得到厚度为1.5mm的Mg基/β-TCP层；

[0073] 4）将步骤3）所得产品进行走丝线切割，切成10mm×10mm×8mm的试样，以Mg基/β-TCP层为电沉积的基底材料，分别用200#，400#，600#，800#SiC金相砂纸依次将其表面机械打磨，打磨完成后放到无水乙醇中浸泡3s，取出后自然风干（要求其表面没有氧化膜），备用；

[0074] 5）电沉积：配置电解液，其中CaNO3·4H2O浓度为8.5mol/L，NH4H2PO4浓度为6.1mol/L，NaNO3浓度为0.3mol/L。以步骤4）所得的Mg基/β-TCP层基底材料为阴极，石墨为阳极，在电解液加热至78℃恒温时，将阴极和阳极同时放入加热至78℃的电解液中，其中阴阳两极距离为5cm。采用双向脉冲电沉积方法，其中正向峰值电流密度15mA/cm2，正向脉冲频率100HZ，正向占空比11%，正向峰值电流密度30mA/cm2，反向脉冲频率200HZ，反向占空比60%；

[0075] 6）经过35min沉积后，取出试样，用去离子水冲洗干净，干燥，在基底材料表面即形成一层与其结合良好的可降解羟基磷灰石涂层，即得可控降解镁基功能梯度材料（Mg基/β-TCP功能梯度材料）。羟基磷灰石涂层（HA涂层）与基底材料的结合强度为32MPa，羟基磷灰石涂层厚度为10μm。

[0076] 图9为实施例4制备所得Mg基/β-TCP功能梯度材料的截面形貌（左）及元素分布（右）。由图9可以看出：Mg基/β-TCP功能梯度材料的元素分布呈梯度变化，从涂层到镁合金基体，钙与磷元素含量依次减少直到没有，呈现梯度变化。

[0077] 图10为实施例4制备所得Mg基/β-TCP功能梯度材料在模拟体液中极化曲线。由图可知：其腐蚀电流密度为1.267×10-5，和Mg基/HA功能梯度材料的腐蚀电流密度同一个数量级，说明其耐蚀性能好。

[0078] 图16为实施例4制备所得Mg基/β-TCP功能梯度材料的降解速率曲线。从腐蚀速率可以看出：在浸泡实验初期，腐蚀速率较慢，随着浸泡时间延长，涂层逐渐降解，对样品的保护作用减弱，腐蚀速率迅速增大，浸泡72h时的腐蚀速率为0.055 mg•cm-2•h-1，之后腐蚀速率增加缓慢，这是由于模拟体液通过孔隙腐蚀到搅拌加工层，搅拌加工层中的β-TCP诱导钙磷盐沉积阻挡了模拟体液的侵蚀，且搅拌加工层晶粒细小，有一定的耐蚀性能，当侵泡时间延长到336h时，腐蚀速率增加，说明样品被腐蚀到了镁合金基体。

[0079] 实施例5：

[0080] 一种可控降解镁基功能梯度材料的制备方法，其包括以下步骤：

[0081] 1）铸态Mg-Zn-Y-Nd板材尺寸为200mm×50mm×8mm，对其进行均匀化退火处理，加热温度400℃，保温时间48小时。将退火后的镁合金板材从热处理炉里取出，室温下自然冷却；

[0082] 2）对其表面打磨至光亮，用直径为1mm的钻头进行打孔，孔分布设计为3排，排与排之间距离为2mm，同一排中孔与孔的距离为5mm，孔径1mm，孔深3mm。钻孔完成后进行磷酸三钙（β-TCP）的装载；

[0083] 3）将装载完β-TCP的镁合金板材固定在搅拌摩擦加工工作台上进行搅拌摩擦加工，加工道次为5道次，搅拌头旋转速度为1200r/min，给进速度为40mm/min，下压量为1.5mm，得到厚度为1.5mm的Mg基β-TCP层；

[0084] 4）将步骤3）所得产品进行走丝线切割，切成10mm×10mm×8mm的试样，以Mg基/β-TCP层为电沉积的基底材料，分别用200#，400#，600#，800#SiC金相砂纸依次将其表面机械打磨，打磨完成后放到无水乙醇中浸泡3s，取出后自然风干（要求其表面没有氧化膜），备用；

[0085] 5）电沉积：配置电解液，其中CaNO3·4H2O浓度为8.5mol/L，NH4H2PO4浓度为6.1mol/L，NaNO3浓度为0.3mol/L。以步骤4）所得的Mg基/β-TCP层基底材料为阴极，石墨为阳极，在电解液加热至78℃恒温时，将阴极和阳极同时放入加热至78℃的电解液中，其中阴阳两极距离为5cm。采用双向脉冲电沉积方法，其中正向峰值电流密度5mA/cm2，正向脉冲频率2
100HZ，正向占空比11%，正向峰值电流密度10mA/cm，反向脉冲频率200HZ，反向占空比60%；

[0086] 6）经过1min沉积后，取出试样，用去离子水冲洗干净，干燥，在基底材料表面即形成一层与其结合良好的可降解羟基磷灰石涂层，即得可控降解镁基功能梯度材料（Mg基/β-TCP功能梯度材料）。羟基磷灰石涂层（HA涂层）与基底材料的结合强度为30MPa，羟基磷灰石涂层厚度为1μm。

[0087] 图12为实施例5 Mg基/β-TCP功能梯度材料中的Mg基/β-TCP层微观形貌（左）及能谱（右）。由图可知：白色颗粒为β-TCP，β-TCP在镁基体中分布有偏聚。

[0088] 图14为实施例5制备所得Mg基/β-TCP功能梯度材料的基体中β-TCP对涂层的诱导生长作用。由图14可看出：HA涂层的微观形貌为叶片状，铺展均匀。由能谱知3、4区域都含有Ca，P元素，且钙、磷原子比小于1.67，为可降解涂层，但是3区域的钙磷元素含量高于4区域，即3处HA涂层生长较快，β-TCP颗粒为六方晶系，可降解的HA涂层也是六方晶系，基体与涂层间成键的关键取决于晶体和基体的基面结构，若在分子或原子水平上两相间的结构互补并排列一致，能够促进晶面在基体上优先选择性形核。又由图12知β-TCP颗粒在基体中的分布，故3区域HA涂层生长较快的原因是基体中的β-TCP颗粒对HA涂层生长有诱导作用。

[0089] 综上可以看出：本发明制备所得的镁基功能梯度材料具有良好的生物相容性、骨诱导性、耐蚀性和降解可控性，实现了镁合金作为骨植入材料的时序降解和可控降解。