一种燃煤循环流化床锅炉尾气磷矿浆脱硫并联产磷酸铵镁的方法

摘要

本发明公开了一种燃煤循环流化床锅炉尾气磷矿浆脱硫并联产磷酸铵镁的方法：锅炉尾气采用磷矿浆脱硫，吸收SO2的磷矿浆中再补充稀硫酸，使磷矿浆中镁元素并转化为硫酸镁溶于液相，液相中镁离子富集后，过滤，得到磷矿浆脱镁滤液，加入氮源，制备得到副产品磷酸铵镁。本发明方法高效地用了磷矿浆作为脱硫剂的同时去除了磷矿浆中的镁元素，制得副产品磷酸铵镁，同时解决了多个技术难题。

权利要求

1.一种燃煤循环流化床锅炉尾气磷矿浆脱硫并联产磷酸铵镁的方法，其特征在于：锅炉燃烧产生的高温尾气经预处理的步骤为过旋风分离器、高温过热器、低温过热器、省煤器及一、二次风空预热器后进入静电除尘器，用风机送至脱硫塔底部并以切向进入塔内，磷矿浆用泵送至脱硫塔顶部，并自上而下与尾气逆流喷淋洗涤吸收，磷矿浆含固量为35-45％，pH为5.0-6.0，温度为20-25℃，磷矿浆达到pH至4.5-5.5，送至湿法磷酸萃取系统，新鲜磷矿浆补充进入脱硫塔，锅炉尾气采用磷矿浆脱硫，吸收SO2的磷矿浆中再补充稀硫酸，使磷矿浆中镁元素并转化为硫酸镁溶于液相，液相中镁离子富集后，过滤，得到磷矿浆脱镁滤液，加入氨水，制备得到副产品磷酸铵镁。

2.如权利要求1所述的一种燃煤循环流化床锅炉尾气磷矿浆脱硫并联产磷酸铵镁的方法，其特征在于：吸收SO2的磷矿浆中再补充稀硫酸的工艺条件为反应温度40-45℃、pH：

1.0-4.0、反应时间1.5-3h、液固比1.5-3.0:1、稀硫酸浓度为2-3.5mol·L-1。

3.如权利要求1所述的一种燃煤循环流化床锅炉尾气磷矿浆脱硫并联产磷酸铵镁的方法，其特征在于：采用氨水沉淀工艺制备六水合磷酸铵镁，磷酸铵镁制备工艺为反应料浆pH值为8.75，反应温度40℃，反应时间为60min，搅拌桨转速为200rpm。

说明书

一种燃煤循环流化床锅炉尾气磷矿浆脱硫并联产磷酸铵镁的

方法

技术领域

[0001] 本发明属于锅炉尾气处理领域，具体涉及一种燃煤循环流化床锅炉尾气磷矿浆脱硫并联产磷酸铵镁的方法。

背景技术

[0002] 近年来，我国煤炭消耗量约占能源消耗总量的75％。随着我国工业化和城市化的步伐不断加快，能源消耗仍将持续攀升，煤炭等一次性能源消耗占主导地位的现状不会改变，我国原煤中硫分含量较高，我国因燃煤而排入到大气的SO2约占SO2总排入量的90％，预计到2020年，我国SO2排放量将达到35000kt/a，局世界第一位。SO2是大气主要污染物，与雾霾的形成有直接关系，有研究发现大气污染物中SO2显著影响PM2.5，PM2.5与SO2呈正相关，相关系数为0.72。与此同时，由于SO2的大量排放，使我国酸雨面积己占国土总面积的29％，受污染耕地面积约占总耕地面积的20％，每年由于SO2污染造成的经济损失达上千亿元，对生态环境危害巨大，且酸雨正向硫酸-硝酸混合型转变，危害更大。

[0003] 当前，燃煤流化床锅炉尾气脱硫技术主要有钙法脱硫、氨法脱硫、钠碱法脱硫、镁法脱硫、海水法脱硫、有机胺法脱硫等，但都存在一定的局限性。其中，钙法脱硫是目前应用最广泛的烟气脱硫技术，该法多应用于火力发电行业及现代煤化工企业，但其存在脱硫装置占地面积较大，管道易结垢堵塞，对设备管道的磨损大，需定期清理维修，一次性建设投资费用较高，产生大量石膏、废水，且废水中含有氟化物、亚硝酸盐、重金属及大量可溶性氯化钙、不溶性硫酸钙、细尘，须加以净化处理，增加了处理成本；氨法脱硫将高价值的合成氨转化为低价值的硫酸铵产品，运行成本较高；钠碱法脱硫作为高效脱硫技术多用于需要硫酸钠原料的企业，适用于中低硫煤，但钠碱法脱硫对进入脱硫系统的尾气中颗粒物含量要求高，对设备管道腐蚀严重，设备维护费用成本较高，此外，将高价值氢氧化钠的原料转化为低价值的硫酸钠产品，运行成本较高；镁法脱硫存在镁矿资源分布集中，原料来源及运输成本制约该技术的广泛应用，同时副产物处理工艺系统复杂，对烟气的除尘要求高，且镁肥应用普及程度不高；海水法脱硫技术受地域限制，仅适用于沿海地区，且脱硫后的海水显酸性且含有氯离子，具有较强的腐蚀性，对设备材料要求较高，污水处理需要较大空间；有机胺法脱硫的一次性投资费用高，脱硫剂再生能耗高，蒸汽消耗量大，高温加热解吸过程中溶质易挥发且容易生成热稳定性盐，需要及时去除，对进入吸收系统的杂质含量要求较高。

[0004] 我国磷矿资源正处于“多而不富、南多北少、难选难分”的现状，如何合理有效的利用中低品位磷矿，特别是高镁磷矿是我国磷化工产业现阶段所面临的难题。在中低品位磷矿中，主要的杂质成分为白云石、石英、粘土、方解石以及少量的有机组分，而白云石中镁杂质的存在，严重影响磷矿的处理与应用。磷矿石中镁杂质的存在会随着磷矿的深加工进入下游磷产品，降低各工艺系统的效率及磷产品的纯度，增加产品净化系统的负荷。目前现有的磷矿脱镁方法主要有粉碎与分级、擦洗脱泥工艺、浮选法、重介质分选法、光电拣选法、生物浮选法、高温煅烧法和化学浸提法。上述方法由于各自的缺陷都难以满足工业生产要求，因此研究磷矿浆脱镁新工艺已成急需解决的实际问题。

发明内容

[0005] 本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种燃煤循环流化床锅炉尾气磷矿浆脱硫并联产磷酸铵镁的方法，高效地用了磷矿浆作为脱硫剂的同时，还有去除了磷矿浆中的镁元素，制得副产品磷酸铵镁，很好地解决了多个技术难题。

[0006] 本发明采用的技术方案：燃煤循环流化床锅炉尾气磷矿浆脱硫并联产磷酸铵镁的方法，锅炉尾气采用磷矿浆脱硫，吸收SO2的磷矿浆中再补充稀硫酸，使磷矿浆中镁元素并转化为硫酸镁溶于液相，液相中镁离子富集后，过滤，得到磷矿浆脱镁滤液，加入氮源，制备得到副产品磷酸铵镁。

[0007] 环流化床锅炉尾气磷矿浆脱硫并联产磷酸铵镁的方法，磷矿浆含固量为35-45％，pH为5.0-6.0，温度为20-25℃。

[0008] 锅炉尾气采用磷矿浆脱硫具体过程为：锅炉燃烧产生的高温尾气经过预处理后，用风机送至脱硫塔底部并以切向进入塔内，磷矿浆用泵送至脱硫塔顶部，并自上而下与尾气逆流喷淋洗涤吸收。

[0009] 锅炉燃烧产生的高温尾气经预处理的步骤为过旋风分离器、高温过热器、低温过热器、省煤器及一、二次风空预热器后进入静电除尘器。

[0010] 磷矿浆脱硫液pH至4.5-5.5后，送至湿法磷酸萃取系统，新鲜磷矿浆补充进入脱硫塔。

[0011] 氮源为氨水。

[0012] 吸收SO2的磷矿浆中再补充稀硫酸的工艺条件为反应温度40-45℃、pH：1.0-4.0、反应时间1.5-3h、液固比1.5-3.0:1、稀硫酸浓度为2-3.5mol·L-1。

[0013] 采用氨水沉淀工艺制备六水合磷酸铵镁，磷酸铵镁制备工艺为反应料浆pH值为8.75，反应温度40℃，反应时间为60min，搅拌桨转速为200rpm。

[0014] 锅炉尾气磷矿浆脱硫的原理：

[0015] 锅炉尾气磷矿浆脱硫总化学反应式如下：

[0016] Ca5(PO4)3F+5SO2+5/2O2+15H2O＝3H3PO4+5CaSO4·2H2O↓+HF↑

[0017] 该化学反应过程分为三步，第一步为磷矿和磷酸发生中和反应，生成磷酸一钙和氟化氢气体，反应式如下：

[0018] Ca5(PO4)3F+7H3PO4＝5Ca(H2PO4)2+HF↑

[0019] 第二步为磷酸一钙再和SO2反应，生成半水亚硫酸钙和磷酸，反应式如下：

[0020] 5Ca(H2PO4)2+5SO2+15/2H2O＝5CaSO3·1/2H2O↓+10H3PO4

[0021] 第三步为半水亚硫酸钙进一步氧化成二水硫酸钙，即半水亚硫酸钙和O2反应生成二水硫酸钙，反应式如下：

[0022] 2CaSO3·1/2H2O+O2+3H2O＝2CaSO4·2H2O↓

[0023] 同时，在SO2气体酸解磷矿石的过程中，伴随着如下副反应：

[0024]

[0025]

[0026]

[0027] 磷矿中过渡金属离子可作为锅炉尾气催化氧化脱硫催化剂，利用尾气中的剩余氧，将溶液中亚硫酸催化氧化为硫酸，催化氧化机理如下：

[0028] 锅炉尾气中SO2在磷矿浆液相中主要以H2SO3、HSO3-、SO32-三种形式存在，统称为S(Ⅳ)，由高价态过渡金属离子引发的SO3-·自由基在S(Ⅳ)催化氧化过程中起着决定作用。

[0029] (1)链引发

[0030] 催化机制主要发生在链引发过程。只有可变价态的过渡金属离子才能对S(Ⅳ)起催化作用，以Me代表金属离子，Ⅱ价和Ⅲ价可变价态过渡金属链引发过程如下：

[0031] Me(Ⅱ)+O2→Me(Ⅲ)+O2-

[0032] Me(Ⅱ)(HSO3-)n+O2→Me(Ⅲ)(HSO3-)n+O2-

[0033] Me(Ⅲ)+HSO3-→Me(Ⅱ)+SO3-·+H+

[0034] Me(Ⅲ)+nHSO3-→MeⅢ(HSO3-)n，(n＝1-3)

[0035] MeⅢ(HSO3-)n→Me(Ⅱ)+(n-1)HSO3-+H++SO3-·

[0036] Me(Ⅱ)+nHSO3-→MeⅡ(HSO3)n

[0037] MeⅡ(HSO3)n+Me(Ⅲ)→2Me(Ⅱ)+SO3-·

[0038] MeⅡ(HSO3)n+nSO3-·→Me(Ⅲ)+nSO32-

[0039] (2)链增长

[0040] 中间产物SOx主要以SO3-·、SO4-·及SO5-·三种形式存在，链增长过程如下：

[0041] HSO3-+OH·→SO3-·+H2O

[0042] HSO5-+OH·→SO5-·+H2O

[0043] SO3-·+O2→SO5-·

[0044] SO5-·+HSO3-→SO3-·+HSO5-

[0045] SO5-·+SO32-+H+→SO3-·+HSO5-

[0046] SO5-·+HSO3-→SO4-·+HSO4-

[0047] SO5-·+SO32-→SO4-·+SO42-

[0048] SO5-·+SO5-·→2SO4-·+O2

[0049] SO4-·+HSO3-→SO3-·+HSO4-

[0050] SO4-·+SO32-→SO3-·+SO42-

[0051] (3)链终止

[0052] 链终止过程如下：

[0053] HSO5-+HSO3-→2HSO4-

[0054] SO5-·+O2-+H+→HSO5-+O2

[0055] HSO5-→H++SO52-

[0056] SO5-·+SO5-·→S2O82-+O2

[0057] SO3-·+SO3-·→S2O62-

[0058] SO3-·+SO3-·→SO32-+SO3

[0059] SO4-·+SO4-·→S2O82-

[0060] HSO5-+HSO5-→2HSO4-

[0061] 由催化氧化机理可知，催化氧化脱硫反应最终稳定的产物为S2O62-、SO42-及HSO4-，当尾气中氧气充足条件下，S2O62-的生成至少在工业化过程中可忽略不计。

[0062] 磷矿浆脱镁与脱镁滤液综合利用原理：

[0063] 天然磷矿石分为磷灰石和磷块岩两类，其主要成分均为氟磷酸钙[Ca5F(PO4)3]，磷矿中镁基本都以白云石(CaCO3·MgCO3)形式存在。利用弱硫酸介质下CaCO3和MgCO3的反应活性远大于氟磷酸钙的特性，使H+通过磷矿颗粒微细孔隙渗透至白云石微粒表面参加反应，以达到分解CaCO3·MgCO3及脱除Mg2+的目的。同时，稀酸中的H+还会和Fe2O3及Al2O3反应，其反应如下：

[0064] CaCO3·MgCO3+2H2SO4＝CaSO4·2H2O↓+2CO2↑+MgSO4

[0065] Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O

[0066] Al2O3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+3H2O

[0067] 氟磷酸钙在稀酸脱镁过程中也会有少量分解，其反应如下：

[0068] Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O＝3H3PO4+5CaSO4·2H2O↓+HF↑

[0069] 在磷矿浆化学浸提法脱镁过程中会产生含有大量镁及少量钙、铁、铝等金属阳离子以及磷、硫的酸性废液，为了回收滤液中的镁和磷，在磷矿浆脱镁滤液中加入铵根离子，生成磷酸铵镁沉淀。磷酸铵镁是一种难溶于水的化合物，其溶度积Ksp在25℃时仅为2.5×-1310 。因此，磷酸铵镁合成反应速度很快且比较完全，故从物性分析该反应可行。主要化学反应如下：

[0070] Mg2++NH4++H2PO4-+6H2O＝MgNH4PO4·6H2O↓+2H+

[0071] Mg2++NH4++HPO42-+6H2O＝MgNH4PO4·6H2O↓+H+

[0072] Mg2++NH4++PO43-+6H2O＝MgNH4PO4·6H2O↓

[0073] 本发明与现有技术相比所达到的有益效果：

[0074] 采用磷矿浆作为脱硫剂，研究了75t/h燃煤循环流化床锅炉尾气磷矿浆脱硫工业化技术，结果表明，当磷矿浆脱硫循环液含固量为40％，pH为5.0，温度为常温时，锅炉炉内脱硫效果较好，磷矿粉的硫容量是同体积NaOH饱和溶液的50倍、水的280倍，矿浆pH维持在4.5-5.5对吸收效果最有利，吸收饱和后矿浆澄清液中的P2O5质量分数可达2.30％。脱硫前后尾气中二氧化硫由120-150mg/Nm3降低至30-60mg/Nm3，无需进行锅炉炉内添加石灰石脱硫即可满足《锅炉大气污染物排放标准》(GB13271-2014)要求，可有效降低锅炉尾气治理成本，减少CO2及脱硫石膏排放总量，避免因炉内石灰石脱硫过程吸热分解造成锅炉效率下降，石灰石掺混不均匀导致尾气排放指标波动及渣灰量增加造成锅炉列管等换热设备磨蚀等诸多安全环保风险。此外，锅炉尾气磷矿浆脱硫技术巧妙充分利用了磷矿伴生铁镁等金属离子具有催化氧化脱硫特性，实现锅炉尾气脱硫与磷矿初选技术耦合，改善磷矿品质，实现锅炉尾气中SO2发挥硫酸提磷作用，实现硫资源回收再利用，降低磷矿浆萃取生产湿法磷酸过程中硫酸单耗。该技术可有效促进燃煤锅炉洁净、高效、稳定运行，符合低碳环保、循环经济和可持续发展战略，可有效推动煤磷化工技术深度耦合发展，具有明显技术及经济优势，具有较好的推广应用价值。

[0075] 还解决了在湿法磷酸生产中，磷矿伴生镁杂质的存在会随着磷矿的深加工进入下游磷产品，降低各工艺系统的效率及磷产品的纯度，增加产品净化系统的负荷等系列问题。适当补充稀硫酸，使磷矿浆中镁元素并转化为硫酸镁溶于液相，液相中镁离子富集后，过滤，得到磷矿浆脱镁滤液，加入氮源，制备得到副产品磷酸铵镁，磷酸铵镁质量达到农业级标准，可用于农业肥料或肥料包膜材料使用，实现尾气脱硫与磷矿浆脱镁联产。

附图说明

[0076] 图1：本发明燃煤循环流化床锅炉及其脱硫工艺流程图。

具体实施方式

[0077] 开磷集团某供汽车间75t/h燃煤循环流化床锅炉生产工艺流程如图1所示。煤棚原煤用装载机喂料，破碎、筛分后经给煤机计量入炉燃烧，炉渣由排渣系统输送外运；未烧尽的炉灰经旋风分离器、返料器返回炉膛继续燃烧；燃尽的炉灰经电除尘器、布袋除尘器收尘后外运。燃烧产生的高温烟气依次经旋风分离器、高温过热器、低温过热器、省煤器及一、二次风空预热器后进入静电除尘器并经风机送至尾气磷矿浆脱硫塔底部并以切向进入塔内，来自磷矿浆循环槽内的磷矿浆经脱硫循环泵送至脱硫塔顶部，并自上而下与尾气逆流喷淋洗涤吸收。磷矿浆循环脱硫液达到一定指标要求后送至湿法磷酸萃取系统，新鲜磷矿浆及时补充进入循环槽以保证脱硫液指标稳定。脱硫合格后的尾气最终送至烟囱排放。锅炉尾气排放执行《锅炉大气污染物排放标准》(GB13271-2014)。由脱盐水站来的脱盐水经主管道进入除氧器后，温度升高到104℃再经给水泵加压后送到省煤器将水加热至230℃直接送到锅炉汽包。脱盐水经辅助管道进入冷渣器，温度加热到≤80℃流入除氧器再加热。锅炉采用自然循环，炉水由汽包下降管流入膜式壁下集箱，经膜式壁管加热后产生汽水混合物，再由膜式壁管送回汽包，饱和蒸汽由汽包顶部引出，并依次经低温过热器、高温过热器将蒸汽加热到450℃送出本装置。本发明可不局限于燃煤循环流化床锅炉尾气脱硫，也可以用于硫酸装置尾气脱硫。

[0078] 实施例1

[0079] 本发明燃煤循环流化床锅炉尾气磷矿浆脱硫并联产磷酸铵镁的方法，锅炉燃烧产生的高温尾气经预处理的步骤为过旋风分离器、高温过热器、低温过热器、省煤器及一、二次风空预热器后进入静电除尘器，用风机送至脱硫塔底部并以切向进入塔内，磷矿浆用泵送至脱硫塔顶部，并自上而下与尾气逆流喷淋洗涤吸收，其中生产磷矿浆的磷矿的化学成分如表1所示，磷矿浆的含固量为40％，pH为5.0，脱硫温度为20-25℃，磷矿浆达到pH至4.5-4.7，送至湿法磷酸萃取系统，新鲜磷矿浆补充进入脱硫塔。吸收了SO2的磷矿浆中再补充稀硫酸，使磷矿浆中镁元素并转化为硫酸镁溶于液相，液相中镁离子富集后，过滤，得到磷矿浆脱镁滤液，加入氨水，制备得到副产品磷酸铵镁。

[0080] 其中吸收SO2的磷矿浆中再补充稀硫酸的工艺条件为反应温度40-45℃、pH：1.0-2.0、反应时间3h、液固比3.0:1、稀硫酸浓度为2mol·L-1。其中采用氨水沉淀工艺制备六水合磷酸铵镁，磷酸铵镁制备工艺为反应料浆pH值为8.75，反应温度40℃，反应时间为60min，搅拌桨转速为200rpm。

[0081] 脱硫前后尾气中二氧化硫由120-130mg/Nm3降低至30-40mg/Nm3，磷酸铵镁质量达到农业级标准，可用于农业肥料或肥料包膜材料使用。

[0082] 表1本发明生产磷矿浆的磷矿化学组成

[0083]

[0084] 实施例2

[0085] 本发明燃煤循环流化床锅炉尾气磷矿浆脱硫并联产磷酸铵镁的方法，锅炉燃烧产生的高温尾气经预处理的步骤为过旋风分离器、高温过热器、低温过热器、省煤器及一、二次风空预热器后进入静电除尘器，用风机送至脱硫塔底部并以切向进入塔内，磷矿浆用泵送至脱硫塔顶部，并自上而下与尾气逆流喷淋洗涤吸收，其中生产磷矿浆的磷矿的化学成分如表1所示，磷矿浆的含固量为40％，pH为5.5，脱硫温度为20-25℃，磷矿浆达到pH至4.5-5.0，送至湿法磷酸萃取系统，新鲜磷矿浆补充进入脱硫塔。吸收了SO2的磷矿浆中再补充稀硫酸，使磷矿浆中镁元素并转化为硫酸镁溶于液相，液相中镁离子富集后，过滤，得到磷矿浆脱镁滤液，加入氨水，制备得到副产品磷酸铵镁。

[0086] 其中吸收SO2的磷矿浆中再补充稀硫酸的工艺条件为反应温度40-45℃、pH：3.0-4.0、反应时间1.5h、液固比1.5:1、稀硫酸浓度为3.5mol·L-1。

[0087] 其中采用氨水沉淀工艺制备六水合磷酸铵镁，磷酸铵镁制备工艺为反应料浆pH值为8.75，反应温度40℃，反应时间为60min，搅拌桨转速为200rpm。

[0088] 脱硫前后尾气中二氧化硫由130-140mg/Nm3降低至40-50

[0089] mg/Nm3，磷酸铵镁质量达到农业级标准，可用于农业肥料或肥料包膜材料使用。

[0090] 实施例3

[0091] 本发明燃煤循环流化床锅炉尾气磷矿浆脱硫并联产磷酸铵镁的方法，锅炉燃烧产生的高温尾气经预处理的步骤为过旋风分离器、高温过热器、低温过热器、省煤器及一、二次风空预热器后进入静电除尘器，用风机送至脱硫塔底部并以切向进入塔内，磷矿浆用泵送至脱硫塔顶部，并自上而下与尾气逆流喷淋洗涤吸收，其中生产磷矿浆的磷矿的化学成分如表1所示，磷矿浆的含固量为40％，pH为6.0，脱硫温度为20-25℃，磷矿浆达到pH至5.0-5.5，送至湿法磷酸萃取系统，新鲜磷矿浆补充进入脱硫塔。吸收了SO2的磷矿浆中再补充稀硫酸，使磷矿浆中镁元素并转化为硫酸镁溶于液相，液相中镁离子富集后，过滤，得到磷矿浆脱镁滤液，加入氨水，制备得到副产品磷酸铵镁。

[0092] 其中吸收SO2的磷矿浆中再补充稀硫酸的工艺条件为反应温度40-45℃、pH：1.5-2.5、反应时间2.5h、液固比2.0:1、稀硫酸浓度为3.0mol·L-1。

[0093] 其中采用氨水沉淀工艺制备六水合磷酸铵镁，磷酸铵镁制备工艺为反应料浆pH值为8.75，反应温度40℃，反应时间为60min，搅拌桨转速为200rpm。

[0094] 脱硫前后尾气中二氧化硫由140-150mg/Nm3降低至50-60mg/Nm3，磷酸铵镁质量达到农业级标准，可用于农业肥料或肥料包膜材料使用。