一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种磁性金属有机骨架材料的制备方法，包括（1）将金属前驱体加入有机溶剂中制得溶液A；（2）将有机配体加入有机溶剂中制得溶液B；（3）将溶液A和B按一定流速送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种；（4）将磁性氧化物加入水中搅拌，制得溶液C，在步骤（3）所得料液进入模块II中时，将溶液C按一定流速送入模块II中；（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按一定流速送入模块Ⅲ中，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得磁性金属有机骨架材料。本发明采用多模块微通道反应器并结合在超声条件下制备磁性金属有机骨架材料，可以获得粒径分布窄、磁性粒子分散性好的材料，可以缩短制备时间、提高生产效率。

权利要求

1.一种磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将金属前驱体加入有机溶剂或/和水中搅拌溶解，制得溶液A；

（2）将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液B；

（3）将溶液A和B按照一定的流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应温度为30-80℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块II中；

（4）将磁性氧化物加入水中搅拌，制得溶液C，在步骤（3）所得料液进入模块II中时，将溶液C按照一定的流速送入模块II中，反应温度为30-150℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ中；

（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按照一定的流速送入模块Ⅲ中，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，反应温度为80-200℃，反应压力为0.1-2.0MPa，制得磁性金属有机骨架材料悬浊液；

（6）将磁性金属有机骨架材料悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述金属前驱体是铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙、钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一种或几种；所述溶液A中金属前驱体的浓度为

0.01-5.0mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述金属前驱体是氯化铁，所述溶液A中金属前驱体的浓度为0.1-2.0mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机配体为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，羧酸配体化合物为苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸；衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团或氰基基团官能团取代；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一种或几种；所述溶液B中有机配体的浓度为0.01-10mol/L。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机配体为均苯三甲酸，所述有机溶剂为异丙醇，所述溶液B中有机配体的浓度为0.1-2.0mol/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述溶液A的流速为0.1-2000μL/min；溶液B的流速为0.1-2000μL/min；溶液A和B进入微通道反应器模块I后，反应时间为1-

600s。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述磁性氧化物是四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化铬、四氧化三钴中的一种或几种；所述溶液C的浓度为0.01-10mol/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述溶液C的流速为0.1-2000μL/min；步骤（3）所得含有MOFs晶种的产物料液送入微通道反应器模块II的流速为0.2-2000μL/min。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：所述模块II的反应时间为1-600s。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述溶液B的流速为0.1-2000μL/min，步骤（4）所得产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ的流速为0.2-2000μL/min。

11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：所述模块Ⅲ的反应时间为1-600s。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述超声的频率是20-100KHz，功率是120-800W。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（5）中向溶液B中加入酸调节反应体系的pH值为1-7。

14.一种磁性金属有机骨架材料，其特征在于：是采用权利要求1-13中任一项所述的方法制备的，催化剂中磁性物的占比为10wt%-35wt%，金属有机骨架材料的占比为60wt%-

85wt%，比表面积为700-1200m2/g，30-50nm的粒径分布是60%以上。

15.权利要求14所述磁性金属有机骨架材料的应用，其特征在于：作为吸附材料、催化材料和分离材料的载体。

说明书

一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属有机骨架材料，具体涉及一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 金属有机骨架材料（MOFs），又称金属配位聚合物，是指以无机金属或金属簇与含氮氧多齿有机配体通过配位键连接而形成的晶体材料，是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化的多孔材料。由于MOFs材料可以根据不同磁性氧化物大小从而选择不同的有机配体和金属离子搭建不同大小和结构的孔道，所以近几年选择MOFs材料作为载体负载磁性氧化物受到了越来越多关注。

[0003] CN103657596A公开了一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法，所述复合材料是Fe3O4/MIL-101，其中MIL-101为由铬和对苯二甲酸构建而成的金属有机骨架材料，步骤如下：将氯化铁和无水乙酸钠溶解于乙二醇-二甘醇混合溶剂中并进行高温反应制得Fe3O4磁性纳米粒子；将Cr(NO3)2·9H2O、对苯二甲酸加入到去离子水中得到混合液：将Fe3O4磁性纳米粒子加入混合液中即可制得目标物。该复合材料采用简便的溶剂热法原位合成，兼具磁性纳米粒子的磁相应特性以及MIL-101的优异特性，利用磁分离即可实现污染物快速的分离富集，可作为一种性能优异的吸附剂或固相萃取剂用于环境水中污染物的吸附去除。

[0004] CN103894161A公开了一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法，首先用水热合成法合成四氧化三铁磁性微球，将微球分散在聚多巴胺盐酸盐的水溶液中，使其表面包覆上聚多巴胺层，将聚多巴胺包覆的微球分散在氯化锆和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，制得具有三明治结构的磁性金属有机骨架材料。该合成方法简单快捷，合成所得的磁性金属有机骨架材料具有高比表面积和良好生物相容性，可用于生物样品中磷酸化肽的选择性富集和MALDI-TOFMS检测。

[0005] 上述制备磁性金属有机骨架材料的方法均是间歇反应合成法，在制备过程中存在反应时间长、产品收率低、产品性能不稳定等缺点，不利于产品规模化工业放大生产。

发明内容

[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法。本发明采用多模块微通道反应器并结合在超声条件下制备磁性金属有机骨架材料，可以获得粒径分布窄、磁性粒子分散性好的材料，而且可以缩短制备时间、提高生产效率。

[0007] 本发明磁性金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

[0008] （1）将金属前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液A；

[0009] （2）将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液B；

[0010] （3）将溶液A和B按照一定的流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块II中；

[0011] （4）将磁性氧化物加入水中搅拌，制得溶液C，在步骤（3）所得料液进入模块II中时，将溶液C按照一定的流速送入模块II中，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ中；

[0012] （5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按照一定的流速送入模块Ⅲ中，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得磁性金属有机骨架材料悬浊液；

[0013] （6）将磁性金属有机骨架材料悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24h。

[0014] 本发明步骤（1）所述金属前驱体是铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙、钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种，优选为氯化铁。所述有机溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为水、甲醇或乙醇，更优选水。所述溶液A中金属前驱体的浓度为0.01-5.0mol/L，优选为0.1-2.0mol/L。

[0015] 本发明步骤（2）所述有机配体为多齿有机化合物，优选为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等，优选为均苯三甲酸；衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇或异丙醇，更优选为异丙醇。所述溶液B中有机配体的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.1-2.0mol/L。

[0016] 本发明步骤（3）所述溶液A的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl /min。溶液B的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl/min。所述溶液A和B进入微通道反应器模块I后，反应温度为30-80℃，优选为40-70℃，反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa，反应时间为1-600s，优选为30-180s。

[0017] 本发明步骤（4）所述磁性氧化物是四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化铬、四氧化三钴等中的一种或几种，优选为四氧化三铁。所述溶液C的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.05-0.5mol/L。所述溶液C的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-100μl/min。含有MOFs晶种的产物料液送入微通道反应器模块II的流速为0.2-2000μl/min，优选为10-400μl/min。所述模块II的反应温度为30-150℃，优选为70-120℃，反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa，反应时间为1-600s，优选为60-240s。

[0018] 本发明步骤（5）所述溶液B的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl/min。步骤（4）产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ的流速为0.2-2000μl/min，优选为10-500μl/min。所述模块Ⅲ的反应温度为80-200℃，优选为120-180℃；反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa；反应时间为1-600s，优选为60-300s。

[0019] 本发明步骤（5）所述超声波的频率是20-100KHz，功率是120-800W。

[0020] 本发明步骤（6）所述磁性金属有机骨架材料悬浊液通过高速离心或抽滤等手段完成固液分离。

[0021] 本发明步骤（3）和步骤（5）中向溶液B中加入酸调节反应体系的pH值为1-7，优选为2-4。所述的酸可以是盐酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸、硫酸等，优选为盐酸。在原位生成MOFs晶种及晶种诱导过程中调节反应体系的pH值在2-4之间，有助于模块I中MOF晶种、模块II中MOFs晶体的生成与生长。

[0022] 本发明所述的微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ为串联形式，根据实际生产需要，可以并联数条模块I、模块II、模块Ⅲ串联反应器。所述反应器的材质为特种玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不锈钢或合金等。所述反应器结构为心型、菱形、长方形等可以增强反应物物流混合的形状，反应器内径为10-2000微米。所述微通道反应器模块包括至少两个进料口和一个出料口，可以根据反应要求改变进料口数量与位置。

[0023] 本发明所述磁性金属有机骨架材料是采用上述本发明方法制备的，催化剂中磁性物的占比为10wt%-35wt%，金属有机骨架材料的占比为60wt%-85wt%，比表面积为700-2
1200m/g。该磁性金属有机骨架材可作为吸附材料、催化材料和分离材料的载体。特别是用作封装杂多酸的材料，具有杂多酸利用率高，封装效果好的等优点。

[0024] 与现有技术相比，本发明方法具有如下突出优点：

[0025] （1）本发明采用微通道反应器结合超声条件制备磁性金属有机骨架材料，可以获得粒径分布窄、磁性粒子分散性好、重复使用效果好的产品，而且可以缩短制备时间、提高生产效率。与同类产品的制备方法相比，具有制备过程简单，周期短的特点，更适合于工业化批量生产。

[0026] （2）微通道反应器是由多个模块组成的反应器，具有高传质、高传热的特点，本发明在原位制备金属有机骨架材料的同时负载磁性粒子，解决传统方法负载磁性离子不均匀、负载量少等不足。

[0027] （3）在超声条件下结合微通道反应器可以根据应用需求控制磁性金属有机骨架材料的颗粒尺寸，从纳米级别到微米级别。

附图说明

[0028] 图1是本发明方法采用的三模块微通道反应器的结构示意图；

[0029] 其中1、2是模块I的进料口，3是模块I的出料口，4、5是模块II的进料口，6是模块II的出料口，7、8是模块Ⅲ的进料口，9是模块Ⅲ的出料口。

[0030] 图2是本发明方法实施例1-5和比较例1-3合成样品及MIL-100(Fe)和Fe3O4的XRD图。

[0031] 图3是本发明方法实施例3合成样品的SEM图。

具体实施方式

[0032] 下面结合实施例和比较例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不受实施例的限制。下述实施例和比较例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0033] 本发明实施例采用的是三模块微通道反应器，如图1所示。具体流程是将金属前驱体溶解于有机溶剂中形成溶液A，将有机配体溶解于有机溶剂中形成溶液B，将磁性氧化物与水混合形成溶液C。溶液A和溶液B按照一定的流速由进料口1、2进入模块I中混合反应，在一定温度、压力下形成含有MOFs晶种的料液，从出料口3流出按照一定的流速从进料口4进入模块II中，与进料口5进入的溶液C混合反应，在一定温度、压力下反应一定时间后，从出料口6流出按照一定的流速从加料口7进入模块Ⅲ中，与进料口8进入的溶液B混合反应，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得磁性金属有机骨架材料悬浊液。最后将获得的磁性金属有机骨架材料悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24。

[0034] 本发明实施例采用的微通道反应器是市售的微通道反应器，反应器的材质不锈钢，结构为心型，反应器内径为10-2000微米。

[0035] 本发明实施例所述反应溶液的输送设备为高压输液泵，采用305SFM01Ⅲ型，压力范围0-6000psi，流量控制精度为0.2%，流速范围0.001-5ml/min。

[0036] 本发明中，粒径分布通过粒径分布仪测试得到颗粒的粒度大小分布曲线计算得到。磁性物负载及分散性通过XRD和BET数据联合分析得到；磁性物的利用率：投料中磁性物质量与残余液体中磁性物质量差值与投料中磁性物质量的比值，其中投料中磁性物的质量与残余液体中磁性物质量通过色谱定量分析。

[0037] 实施例1

[0038] 将13.52g三氯化铁溶解于500ml水中形成溶液A，将10.51g均苯三甲酸溶解于500ml异丙醇中形成溶液B，将5.8g四氧化三铁与500ml水搅拌混合形成溶液C。将溶液A和溶液B均按照流速为5μl/min，送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，模块I的反应温度为40℃，压力为0.1MPa，停留时间是30s，在模块I中生成含有MOFs晶种的料液，送入微通道反应器模块II中，其流速为10μl/min；将溶液C以流速5μl/min送入微通道反应器模块II中，反应温度为70℃，压力为0.1MPa，停留时间60s，产物料液送入模块Ⅲ中，其流速为15μl/min，将溶液B以流速为5μl/min送入模块Ⅲ中，其中模块Ⅲ的反应温度为120℃，压力为
0.1MPa，停留时间是60s，超声波的频率是20KHz，功率是120W，制得磁性金属有机骨架材料悬浊液。将所得产物料液固液分离，固体用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h，得到磁性金属有机骨架材料。

[0039] 经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为23wt%，比表面积为938m2/g，30-50nm的粒径分布是68%，磁性物的利用率是80%。

[0040] 实施例2

[0041] 将135.29g三氯化铁溶解于500ml水中形成溶液A，将210.24g均苯三甲酸溶解于500ml异丙醇中形成溶液B，将58.88g四氧化三铁与500ml水搅拌混合形成溶液C。将溶液A和溶液B均按照流速为200μl/min，送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，模块I的反应温度为70℃，压力为1.0MPa，停留时间是180s，在模块I中生成含有MOFs晶种的料液，送入微通道反应器模块II中，其流速为400μl/min；将溶液C以流速100μl/min送入微通道反应器模块II中，反应温度为120℃，压力为1.0MPa，停留时间240s，产物料液送入模块Ⅲ中，其流速为500μl/min，将溶液B以流速为200μl/min送入模块Ⅲ中，其中模块Ⅲ的反应温度为180℃，压力为1.0MPa，停留时间是300s，超声波的频率是100KHz，功率是800W，制得磁性金属有机骨架材料悬浊液。将所得产物料液固液分离，固体用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h，得到磁性金属有机骨架材料。

[0042] 经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为15wt%，比表面积为965m2/g，1.2-1.8μm的粒径分布是75%，磁性物的利用率是79%。

[0043] 实施例3

[0044] 将48.13g三氯化铁溶解于500ml水中形成溶液A，将110.34g均苯三甲酸溶解于500ml异丙醇中形成溶液B，将47.34g四氧化三铁与500ml水搅拌混合形成溶液C。将溶液A和溶液B均按照流速为100μl/min，送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，模块I的反应温度为60℃，压力为0.5MPa，停留时间是90s，在模块I中生成含有MOFs晶种的料液，送入微通道反应器模块II中，其流速为200μl/min；将溶液C以流速70μl/min送入微通道反应器模块II中，反应温度为100℃，压力为0.5MPa，停留时间120s，产物料液送入模块Ⅲ中，其流速为270μl/min，将溶液B以流速为100μl/min送入模块Ⅲ中，其中模块Ⅲ的反应温度为160℃，压力为0.5MPa，停留时间是200s，超声波的频率是80KHz，功率是500W，制得磁性金属有机骨架材料悬浊液。将所得产物料液固液分离，固体用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h，得到磁性金属有机骨架材料。

[0045] 经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为32wt%，比表面积为1270m2/g，80-120nm的粒径分布是92%，磁性物的利用率是92%。

[0046] 实施例4

[0047] 处理流程及操作条件与实施例1相同。不同在于：向溶液B中加入硝酸调节反应体系的pH值为2.5。反应结束后，收集产物料液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为25wt%，比表面积为1029m2/g，30-50nm的粒径分布是70%，磁性物的利用率是86%。

[0048] 实施例5

[0049] 处理流程及操作条件与实施例1相同。不同在于：向溶液B中加入柠檬酸调节反应体系的pH值为4。反应结束后，收集产物料液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为28wt%，比表面积为1095 m2/g，30-50nm的粒径分布是75%，磁性物的利用率是84%。

[0050] 实施例6

[0051] 处理流程及操作条件与实施例1相同。不同在于：溶液A中金属前驱体为硝酸铜，有机溶剂为乙醇；溶液B中有机配体为对苯二甲酸，有机溶剂为乙醇。反应结束后，收集产物料液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为22wt%，比表面积为890m2/g，30-50nm的粒径分布是63%，磁性物的利用率是78%。

[0052] 实施例7

[0053] 处理流程及操作条件与实施例1相同。不同在于：溶液C中磁性氧化物为四氧化三钴。反应结束后，收集产物料液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为20wt%，比表面积为845m2/g，30-50nm的粒径分布是60%，磁性物的利用率是75%。

[0054] 比较例1

[0055] 处理流程及操作条件与实施例3相同。不同在于：微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ中的反应条件相同，反应温度均为160℃，压力为1.0MPa。反应结束后，进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为13wt%，比表面积为805 m2/g，80-120nm的粒径分布是61%，磁性物的利用率是70%。

[0056] 比较例2

[0057] 处理流程及操作条件与实施例3相同。不同在于：微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ中的反应条件相同，反应温度均为60℃，压力为0.5MPa。反应结束后，进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为10wt%，比表面积为795m2/g，80-120nm的粒径分布是58%，，磁性物的利用率是65%。

[0058] 比较例3

[0059] 处理流程及操作条件与实施例3相同。不同在于：微通道反应器模块Ⅲ没有超声波反应条件。反应结束后，进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为8wt%，比表面积为512 m2/g，80-120nm的粒径分布是55%，磁性物的利用率是58%。

[0060] 将实施例1-3和比较例1-3制备的磁性金属有机骨架材料与100g磷钨酸在50℃，0.5MPa表压下反应。在外置不同磁场强度的磁场下进行磁化强度的测试。结果如表1所述。

[0061] 表1实施例1-3和比较例1-3样品性能

[0062]

[0063] 由表1中数据可以看出，实施例1-3制备的磁性金属有机骨架材料在10000G 和20000G外加磁场强度作用下，磁化强度稳定，经过多次循环使用后，磁化强度稳定。而比较例1-3的磁性金属有机骨架材料经过多次循环后，磁化强度退化明显。